馬麗 楊國興 王文燕

(中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江 大慶，163714)

低密度聚乙烯(LDPE)又稱高壓聚乙烯，是由乙烯在高溫高壓下以自由基聚合機(jī)理聚合而成，是聚乙烯的典型品種之一[1]。LDPE顏色呈乳白色、無毒、無臭、無味、是表面無光澤的蠟狀顆粒。它具有良好的柔軟性、延伸性、電絕緣性、易加工性和化學(xué)穩(wěn)定性。LDPE主要用于薄膜產(chǎn)品的開發(fā)，還可以用于注塑制品，醫(yī)療器具，藥品和食品包裝材料，吹塑中空成型制品等，用途十分廣泛。

對LDPE的研發(fā)離不開鏈結(jié)構(gòu)的表征，鏈結(jié)構(gòu)對樹脂凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)、加工流動性有直接的影響，鏈結(jié)構(gòu)表征是結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系研究中不可或缺的部分[2]。旋轉(zhuǎn)流變儀在高分子材料的結(jié)構(gòu)表征(相對分子質(zhì)量及其分布，長支鏈結(jié)構(gòu)，織態(tài)結(jié)構(gòu)等)、物理化學(xué)變化過程和動、靜態(tài)黏彈性測試等方面有著廣泛的應(yīng)用。旋轉(zhuǎn)流變儀可用來快速測試材料的黏性、彈性等方面的流變性能[3-7]。

下面對3種LDPE進(jìn)行流變性能測試，通過振蕩頻率掃描測試，分析了3種聚乙烯樹脂的復(fù)數(shù)黏度、儲能模量和損耗模量等隨剪切速率的變化趨勢，并通過儲能模量及損耗模量交點(diǎn)的位置定性判斷LDPE的相對分子質(zhì)量及其分布特征。通過步階蠕變測試，分析了3種LDPE松弛蠕變性能、柔量變化趨勢以及松弛時間譜。通過一系列的流變測試，為LDPE的研發(fā)提供一定的數(shù)據(jù)支持。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原料及儀器設(shè)備

LDPE，LDPE-1，LDPE-2，LDPE-3，國產(chǎn)。

旋轉(zhuǎn)流變儀，DHR-2，25 mm平行板夾具，美國TA公司。

1.2 測試與表征

振蕩頻率掃描分析：25 mm平行板夾具，溫度190 ℃，應(yīng)變0.012 5%，剪切速率0.1～100.0 s-1，模式為小振幅振蕩頻率掃描。

步階蠕變分析：溫度190 ℃，應(yīng)力3.259 49 Pa，模式為步階中的蠕變試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 振蕩頻率掃描分析

儲能模量是材料在形變過程中由于彈性形變而儲存的能量[8]。圖1為3種LDPE的儲能模量和損耗模量隨剪切速率變化。

由圖1可以看出，LDPE-2和LDPE-3的儲能模量和損耗模量曲線幾乎重合，而在低剪切速率區(qū)域，LDPE-1的儲能和損耗模量均高于LDPE-2和LDPE-3。

圖2為3種LDPE的黏度隨剪切速率變化。

由圖2可以看出，隨著剪切速率的增大，3種LDPE的黏度均下降，LDPE-2和LDPE-3的黏度曲線幾乎重合，較低剪切速率時，LDPE-1黏度大于LDPE-2和LDPE-3，說明在低剪切速率時，LDPE-1的流動性不如LDPE-2和LDPE-3，剪切速率較高時，三者的流動性接近。

圖3為3種LDPE的復(fù)數(shù)模量隨剪切速率變化。

由圖3可以看出，隨著剪切速率的增大，3種LDPE的復(fù)數(shù)模量均增大，且LDPE-2和LDPE-3的復(fù)數(shù)模量變化更明顯。

圖4為3種LDPE的損耗角正切值隨剪切速率變化。

由圖4可以看出，LDPE-2和LDPE-3的損耗角正切值變化趨勢幾乎相同，而LDPE-1損耗角正切值較小，消耗的能量較弱。隨著剪切速率的增大，3種LDPE的損耗角正切值均下降，且LDPE-2和LDPE-3的損耗角正切值下降較快。

2.2 相對分子質(zhì)量與分布的定性分析

從頻率掃描的結(jié)果定性比較LDPE的相對分子質(zhì)量及其分布情況，值得注意的是，必須在所測的剪切速率范圍內(nèi)得到儲能模量與損耗模量的交點(diǎn)，利用交點(diǎn)的相對位置可以進(jìn)行LDPE相對分子質(zhì)量及其分布的定性比較。表1為3種LDPE儲能模量與損耗模量交點(diǎn)數(shù)據(jù)。

表1 3種LDPE儲能模量與損耗模量的交點(diǎn)數(shù)據(jù)

由表1可以看出，LDPE-2與LDPE-3的交點(diǎn)模量值比較接近，與LDPE-1差別較大，表明LDPE-2與LDPE-3的相對分子質(zhì)量及其分布情況比較接近，LDPE-1的重均相對分子質(zhì)量大于LDPE-2和LDPE-3，而且LDPE-1為寬相對分子質(zhì)量分布。因此，在190 ℃下，LDPE-2和LDPE-3的重均相對分子質(zhì)量越低，零剪切黏度相對越高，表現(xiàn)出比LDPE-1更好的流動性[9]。

2.3 松弛時間譜分析

圖5為3種LDPE的松弛時間譜。

由圖5可以看出，LDPE-2和LDPE-3的松弛時間趨勢幾乎重合，而LDPE-1在100～101s時先增長后下降。

圖6為3種LDPE的應(yīng)力松弛。

由圖6可以看出，LDPE-2和LDPE-3的松弛程度相近，均較LDPE-1大。

2.4 步階蠕變曲線分析

柔量是一個彈性常數(shù)，為應(yīng)變與應(yīng)力的比值，是可以表征聚合物在外加應(yīng)力作用下發(fā)展可逆形變能力的量。圖7為3種LDPE的蠕變趨勢。

由圖7可以看出，隨著時間的增加，LDPE-3的應(yīng)變最大，LDPE-1的應(yīng)變最小，且3種LDPE的柔量開始增大后趨于穩(wěn)定，LDPE-3的柔量最大，LDPE-1的柔量最小。

3 結(jié)論

a) LDPE-2和LDPE-3的儲能和損耗模量變化趨勢均幾乎重合。在低剪切速率區(qū)域，LDPE-1的儲能模量和損耗模量均高于LDPE-2和LDPE-3。

b) LDPE-1的流動性不如LDPE-2和LDPE-3，但是其黏度下降幅度較大；高剪切速率下，三者的流動性接近。

c) 3種LDPE的復(fù)數(shù)模量均隨剪切速率的增大而增大，且LDPE-2>LDPE-3>LDPE-1；隨著剪切速率的增大，3種LDPE的損耗正切均下降，且LDPE-2和LDPE-3下降較快。

d) LDPE-1的重均相對分子質(zhì)量大于LDPE-2和LDPE-3，而且LDPE-1是寬相對分子質(zhì)量分布。

e) LDPE-2和LDPE-3的松弛程度比LDPE-1大。隨著時間的增加，LDPE-3的應(yīng)變最大，LDPE-1的應(yīng)變最小，且3種LDPE的柔量開始增大后趨于穩(wěn)定，LDPE-3的柔量最大，LDPE-1的柔量最小。