趙歡歡, 邢文聽, 宋香琳, 李亞科, 張利亞, 王留成*

(1.鄭州大學 化工學院，河南 鄭州 450001； 2.河南省化工研究所有限責任公司，河南 鄭州 450052；3.河南博頓生物科技有限公司，河南 鄭州 450001)

秸稈是農業(yè)主要廢棄物之一，對其合理利用可以提高能源利用率，減少秸稈焚燒帶來的環(huán)境污染[1-3]；目前秸稈的綜合利用主要有直接還田、直接作為燃料及炭化處理幾種方式[4-6]，其中炭化處理后制備高附加值的生物炭和生物油是秸稈利用的主要研究方向[7]。熱解動力學研究對于秸稈熱解行為的預測、熱解工藝的開發(fā)及其反應器的合理設計均有積極意義[8-10]。國內外已有大量學者進行了秸稈熱解動力學的研究，但由于熱解反應復雜，求解的動力學參數(shù)差異很大，仍需對其進一步探索[11-17]。本研究通過熱重法研究玉米秸稈的熱解特性，建立其熱解規(guī)律反應動力學模型，為研究玉米秸稈熱解過程提供理論基礎。

1 材料和方法

1.1 原料和儀器

玉米秸稈，2020年采集于新鄉(xiāng)周邊地區(qū)，壓塊后儲存。取壓塊后的玉米秸稈，用粉碎機初步粉碎后，放入球磨機中細磨，然后過篩得粒徑≤40 μm，備用。工業(yè)分析按照GB/T 28731—2012進行，分別測定水分、灰分、揮發(fā)分和固定碳的含量；元素分析采用有機元素分析儀，測試模式為CHNS模式和O模式。

VARIO EL III有機元素分析儀，德國Elementar公司；STA449F3同步熱分析儀，德國Netzsch儀器公司。

1.2 玉米秸稈熱解實驗

采用同步熱分析儀，實驗每次所取樣品約6 mg，以4種升溫速率(5、 10、 30和40 ℃/min)將樣品從室溫加熱到800 ℃，利用高純氮氣維持實驗的惰性氣體氛圍，氣體流量為50 mL/min。

1.3 熱解動力學分析

熱解動力學分析是通過熱重曲線和熱解動力學模型函數(shù)研究熱解動力學，計算熱解動力學參數(shù)。選用Flynn-Wall-Ozawa(FWO)和Kissinger-Akahira-Sunose(KAS)兩種等轉化率法計算玉米秸稈熱解的活化能，結合主曲線法和Coats-Redfern(C-R)法確定熱解機理函數(shù)，得到指前因子(A)。

2 結果與分析

2.1 玉米秸稈的工業(yè)分析和元素分析

玉米秸稈在熱化學轉化時，水分、灰分、揮發(fā)分及固定碳4種成分含量對玉米秸稈的燃燒特性影響很大，玉米秸稈原料的工業(yè)分析結果見表1。由表1可知玉米秸稈含揮發(fā)分最高，這表明了玉米秸稈著火快，燃燒穩(wěn)定性差。

表1 玉米秸稈工業(yè)分析和元素分析

玉米秸稈的元素分析一般指的是玉米秸稈中有機質元素含量的分析，其分析結果亦見表1。由表可見，玉米秸稈中含C(49.91%)和O(41.41%)較高，且n(H)/n(C)比值為0.14。n(H)/n(C)反映了玉米秸稈中輕組分烴的含量，n值越大，可揮發(fā)性組分越多。C、H、N、S是玉米秸稈中的可燃成分，在燃燒時，均可釋放大量能量。O是不可燃成分，但可與H和C結合形成化合物。S作為玉米秸稈中的污染元素，玉米秸稈的含S量比煤炭(含S 0.5%～3.0%)低[18]，因此，玉米秸稈與煤炭相比屬于清潔能源。

2.2 玉米秸稈熱解分析

玉米秸稈在不同升溫速率(5、 10、 30和40 ℃/min)下的TG和DTG曲線見圖1。由圖可以看出：玉米秸稈熱解過程可分為干燥脫水、過渡、主熱解和炭化4個階段。第一階段(室溫～110 ℃)為熱解初始階段，主要是水分及部分小分子揮發(fā)性物質的去除[19]。第二階段(110～220 ℃)，TG曲線和DTG曲線變化較小，熱解速率較慢，該階段為預熱解階段，也會釋放CO、CO2、H2等小分子氣體。第三階段(220～380 ℃)是熱解的主要階段，纖維素、半纖維素、木質素分解，質量快速減小，熱解速率較快。該階段DTG曲線出現(xiàn)了一個肩峰和一個主峰，其中肩峰是秸稈中半纖維素和木質素分解造成的，主峰是由于纖維素和木質素的分解[20]。在此階段，半纖維素和纖維素已基本分解完全[21]。第四階段(380～800 ℃)主要是木質素的持續(xù)分解，析出炭并產(chǎn)生灰分，同時，進行碳網(wǎng)絡收縮和結構重排，形成碳骨架。木質素熱解速度較慢，熱解溫度跨度較大，對生物炭的生成影響較大[22]。

圖1 不同升溫速率下玉米秸稈的TG(a)和DTG(b)曲線

結合DTG曲線得到玉米秸稈主熱解階段的特征參數(shù)，見表2。由表可知，升溫速率在5、 10、 30和40 ℃/min時，主熱解階段的失重率差別不大。隨著升溫速率的增加，主熱解階段的起始溫度及失重峰對應的溫度逐漸升高，曲線整體向右移動。這是因為在較高的升溫速率下，化學鍵斷裂的速率過快，在參與下一步反應之前就相互結合，產(chǎn)生難揮發(fā)的高分子物質，從而使熱解溫度升高[23]。在同一個溫度區(qū)間內，升溫速率越高，玉米秸稈的停留時間越短，不利于熱量在玉米秸稈內傳遞，導致秸稈表面和內部的溫度差變大，熱解曲線向高溫區(qū)偏移，出現(xiàn)熱滯后現(xiàn)象。

表2 玉米秸稈主熱解階段的特征參數(shù)

2.3 熱解表觀活化能的計算

本研究采用Flynn-Wall-Ozawa(FWO)(式(1))、Kissinger-Akahira-Sunose(KAS)(式(2))[24-26]兩種等轉化率法求取表觀活化能。

(1)

(2)

式中:α—t時刻的分解程度,α=(m0-mt)/(m0-m∞),m0為試樣初始質量，mg,mt為t時刻試樣的質量,mg,m∞為試樣不能分解的質量,mg；β—升溫速率，℃/min；A—指前因子，s-1；E—表觀活化能，kJ/mol；R—摩爾氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T—熱解溫度，K;G(α)—積分形式機理函數(shù)。

當α=常數(shù)時，G(α)為定值，即ln[AR/(EG(α))]為定值。通過β值的不同，F(xiàn)WO作lgβ～1/T圖，通過斜率計算出活化能(E)； KAS法中，作ln(β/T2)～1/T圖，通過斜率得到活化能。

在β為5、 10、 30和40 ℃/min條件下，熱解溫度從室溫到800 ℃，α的變化曲線見圖2(a)。在β一定時，α隨熱解溫度的升高而增加；在熱解溫度一定時，α隨β的增加而減小。FWO法和KAS法的線性擬合圖見圖2(b)和圖2(c)，擬合曲線α的取值為0.1～0.7，在此范圍內是主要階段。

圖2 玉米秸稈熱解的α曲線(a)和FWO(b)、KAS(c)擬合曲線

根據(jù)FWO法和KAS法擬合計算得到的不同轉化率下的E及R2，如表3所示。由表可知，F(xiàn)WO法(0.990

表3 表觀活化能求解的結果

2.4 熱解機理方程的計算

用主曲線法和Coats-Redfern(C-R)法確定熱解機理函數(shù)，得到指前因子(A)[27-28]。

熱解動力學機理方程的積分形式見式(3)：

(3)

以α=0.5為參考點，式(3)可轉化為式(4)：

(4)

lgP(u)=-2.135-0.456 7E/RT

(5)

C-R法由式(5)表示：

(6)

以β=5 ℃/min為例，P(u)/P(u0.5)(式(4))計算過程中采用FWO法得到E值。根據(jù)41種常用機理函數(shù)的理論值繪制G(α)/G(0.5)圖線，根據(jù)不同轉化程度下的實驗數(shù)據(jù)繪制P(u)/P(u0.5)曲線(記為S曲線)。當采用合適的動力學機理函數(shù)時，試驗圖P(u)/P(u0.5)與理論圖G(α)/G(0.5)是重合的(如式(4))，此時的函數(shù)就是熱解的機理函數(shù)方程。

經(jīng)過初步篩選，由n=2和n=3的Avrami-Erofeev(A-E)方程繪制得到的兩條曲線(記為AE2、AE3曲線)與S曲線的重合性較好，其隨α的變化見圖3。當α=0.1～0.5時，S曲線和AE3方程所得的曲線趨向相同；當α=0.5～0.7時，S曲線和AE2方程所得的曲線趨向相同。因此，可以初步推測，在兩個轉化率范圍下，玉米秸稈的熱解機理函數(shù)分別為n=2和n=3的Avrami-Erofeev(AE)方程。

圖3 主曲線法擬合曲線Fig.3 The curves fitted by the master-plot method

為了驗證判定的準確性，以AE3方程為α=0.1～0.5的機理函數(shù)，AE2方程為α=0.5～0.7的機理函數(shù)，在不同升溫速率下，采用C-R方程對玉米秸稈熱解數(shù)據(jù)分段擬合，擬合參數(shù)如表4所示。由表4可知，在不同速率、不同熱解階段內，玉米秸稈熱解數(shù)據(jù)擬合情況較好，相關系數(shù)都在0.995以上。活化能(E)的范圍為168.3～191.4 kJ/mol，與FWO法和KAS法得出的結論一致。

表4 不同升溫速率下C-R法擬合參數(shù)

因此，玉米秸稈主熱解階段反應機理可用Avrami-Erofeev(A-E)的隨機成核和隨后生長機理函數(shù)描述。當α=0.1～0.5時，反應級數(shù)n=3，方程的微分形式為f(α)=1/3(1-α)[-ln(1-α)]-2，積分形式為G(α)=[-ln(1-α)]3；當α=0.5～0.7時，反應級數(shù)n=2，方程的微分形式為f(α)=1/2(1-α)[-ln(1-α)]-1，積分形式為G(α)=[-ln(1-α)]2。

3 結 論

3.1玉米秸稈中的碳元素含量最高，硫元素含量較低，相比煤炭，是相對清潔的能源。對玉米秸稈的熱解特性研究顯示：玉米秸稈的熱解過程分為干燥脫水、過渡、主熱解、炭化4個階段，升溫速率增大，TG 和 DTG 曲線均向高溫側移動。

3.2玉米秸稈熱解的表觀活化能(E)利用FWO和KAS兩種等轉化率法求得，E的數(shù)值范圍分別為162.1～194.2 kJ/mol和161.8～194.5 kJ/mol；平均值分別為181.7和181.5 kJ/mol。

3.3由主曲線法和C-R法可得，玉米秸稈熱解的機理方程遵循Avrami-Erofeev(A-E)方程，反應機理為隨機成核和隨后生長。α=0.1～0.5時，n=3，f(α)=1/3(1-α)[-ln(1-α)]-2；α=0.5～0.7時，n=2，f(α)=1/2(1-α)[-ln(1-α)]-1。