王 磊, 閉馨元， 葉 飛, 劉益貝, 吳 敏, 魯 鵬,2*

(1.廣西大學 輕工與食品工程學院,廣西 南寧 530004; 2.廣西清潔化制漿造紙與污染控制重點實驗室,廣西 南寧 530004)

保溫材料，顧名思義就是可以保持溫度穩(wěn)定、阻滯熱量散失的材料。材料的保溫性能由它的導熱系數(shù)來決定，導熱系數(shù)越小，保溫效果越好。材料的保溫特性使其被廣泛應用于食品、化工、建筑等領域，其中建筑對保溫材料的使用占比最多[1]。傳統(tǒng)保溫材料由于保溫效果差、有污染、效率低等問題，正逐步被淘汰。隨著人們環(huán)保意識的提升，新型、綠色、環(huán)保的保溫材料受到人們的青睞，環(huán)保型保溫材料的需求占比也逐年上漲。在環(huán)保型保溫材料中，以來源廣、可再生的生物質材料為原料制備的多孔材料不僅綠色環(huán)保，還具有優(yōu)異的保溫隔熱效果。為了制造出保溫效果更好、更環(huán)保、高效的保溫材料，越來越多的國內外學者對生物質基多孔材料進行研究，并取得了一些研究成果。本文綜述了生物質基多孔材料的保溫性能研究，并對多孔材料以后的發(fā)展方向做了展望，以期為生物質基多孔材料在保溫材料中的應用提供理論基礎。

1 多孔材料的保溫機理

保溫機理從本質上來說是一個阻滯熱傳遞的過程，而只要有溫差的地方一定會有熱傳遞，所以要理解保溫機理首先要明白熱傳遞的方式。熱傳遞方式有熱傳導、熱對流、熱輻射3種[2]，保溫材料的保溫機理就是阻滯熱量通過這3種方式進行傳遞。

多孔材料是指含有一定數(shù)量孔洞的固體材料，大量的孔洞相互貫通或封閉形成了網(wǎng)絡結構，具有相對密度低、比強度和比表面積高、質量輕、隔熱且吸音、滲透性好等特點[3]。材料自身的導熱系數(shù)及其多孔結構是影響材料保溫隔熱效果的主要因素。材料自身的導熱系數(shù)越低，通過熱傳導傳遞熱量的效率越低，材料的保溫隔熱效果就越好。多孔結構可以降低材料的導熱系數(shù)，其熱傳遞如圖1所示。由于氣體的導熱系數(shù)比固體低，熱量通過氣孔的阻力會增加，其傳遞路徑會變長，從而降低材料的導熱系數(shù),提高材料的保溫隔熱效果[4]。Qiu等[5]研究發(fā)現(xiàn)，孔隙率對多孔材料的保溫隔熱效果影響很大，孔隙率越高，熱量在孔隙中傳遞的阻力更大，傳遞路徑會更長，材料的導熱系數(shù)也越低。此外，泡孔直徑同樣影響多孔材料的保溫效果，當材料氣孔直徑小于4 mm時，氣孔內的氣體就不會出現(xiàn)自然對流，當氣孔直徑小于50 nm時，氣孔內的氣體分子就會喪失自由流動的能力[6]，阻止熱對流傳熱。多孔材料中，塑料泡沫因其孔隙小，保溫性能好，所以得到了廣泛的應用。

圖1 熱傳遞示意圖Fig.1 Schematic diagram of heat transfer

2 生物質基多孔材料

2.1 纖維素基多孔材料

纖維素是自然界中含量最豐富的天然有機高分子材料，其具備環(huán)境友好、可再生、可降解和生物相容性良好等特點。纖維素既可來源于植物、海洋生物、微生物等，也可通過化學方法合成，來源廣泛[7-8]。纖維素應用領域廣，既可造紙、制備增強劑、作為藥物載體，也可以與一些高分子聚合物或無機物進行復合，制備成泡沫或氣凝膠材料，并應用于包裝緩沖、隔熱吸音、催化過濾等。近年來，基于纖維素作為原料制備的纖維素基多孔材料吸引了研究學者們的廣泛關注[9]。纖維素基多孔材料按制備的原料情況主要分為2種：纖維素多孔材料和纖維素復合多孔材料。

2.1.1纖維素多孔材料

2.1.1.1表面活性劑發(fā)泡法 纖維素多孔材料是指單獨以纖維素為原料制備多孔材料，直接將纖維分散在水中，借助表面活性劑和機械攪拌發(fā)泡，經(jīng)烘箱干燥脫水后得到多孔泡沫制品。發(fā)泡法具有工藝操作簡單、成型快等優(yōu)點，但是制備的樣品的泡沫孔隙結構受到發(fā)泡工藝(表面活性劑種類、漿料黏度和溫度)和干燥工藝(脫水速度和升溫速度)等多重因素影響，其內部的纖維狀網(wǎng)絡結構松散，會使材料存在一定的力學性能缺陷。Liu等[10]以漂白針葉木纖維為原料，十二烷基苯磺酸鈉為發(fā)泡劑，用陽離子型聚酰胺環(huán)氧氯丙烷平衡纖維之間的連接，通過調節(jié)微晶纖維素和納米纖維素的添加量，制備了不同的纖維素基多孔泡沫，聚酰胺環(huán)氧氯丙烷和纖維的加入改善了泡沫的軸向壓縮強度，其密度0.01～0.06 g/cm3，孔隙率>90%，軸線壓縮強度>13.78 kPa。余妙春[11]分別以竹漿和木漿為原料，采用非離子型表面活性劑發(fā)泡制備了以纖維為骨架的多孔輕質材料，研究了原料種類、漿料濃度、膠黏劑用量、發(fā)泡劑用量和發(fā)泡時間等對泡沫導熱系數(shù)、密度和力學性能的影響。通過對分形理論進行研究，建立了簡單的網(wǎng)狀結構植物纖維材料的分形導熱模型，可用于預估網(wǎng)狀結構植物纖維材料的導熱系數(shù)。

2.1.1.2冷凍干燥法 以纖維素或納米纖維素水凝膠為前驅體，借助冷凍干燥處理可以獲得具有纖維狀或片狀的網(wǎng)絡泡孔結構的纖維素基多孔材料。冷凍干燥不僅綠色環(huán)保，還可以保持材料原有的化學組成和物理性質，但凍干前纖維素的狀態(tài)(纖維素濃度及預分散狀態(tài))、處理方式(溶劑預處理及化學改性)和添加方式等因素會影響多孔材料的泡孔結構。

Gupta等[12]以松木為原料，通過化學提取和機械加工的方式制備了納米纖維素，用冷凍干燥法制備了低密度及高強度的納米纖維素氣凝膠，并研究了納米纖維素濃度對氣凝膠導熱系數(shù)的影響。發(fā)現(xiàn)隨著納米纖維素濃度的升高，氣凝膠的導熱系數(shù)先降低后升高，質量分數(shù)1.00%的納米纖維素氣凝膠(82%孔隙率)的導熱系數(shù)為25.5 mW/(m·K)，接近空氣導熱系數(shù)(25 mW/(m·K))。 Jiménez-Saelices等[13]以納米纖維素為原料，使用常規(guī)冷凍干燥(CFD)和噴霧冷凍干燥(SFD)兩種不同的方式分散納米纖維素制備了不同的納米纖維素氣凝膠(密度0.012～0.033 g/cm3，孔隙率98%～99%)，結果發(fā)現(xiàn)：與CFD氣凝膠相比，SFD氣凝膠的隔熱性能有了明顯的改善，導熱系數(shù)低至0.018 W/(m·K)。Fan 等[14]用NaOH、NaCl、HCl、乙酸(HAc)和丙酮對來自楊木的納米纖化纖維素(NFC)進行良性溶液/溶劑交換處理，冷凍干燥制備NFC氣凝膠，研究發(fā)現(xiàn)：NaOH(孔隙率93%)、HCl、NaCl、HAC和丙酮(孔隙率>99%)處理得到的NFC氣凝膠的導熱系數(shù)分別為0.044、 0.035、 0.033、 0.032和0.033 W/(m·K)，隔熱性能優(yōu)異，此外，NaOH處理制備的NFC氣凝膠具有片狀結構，抗壓強度較高。Song等[15]以巴爾沙木為原料，化學處理后用冷凍干燥法制備了具有各向異性的木氣凝膠，該木氣凝膠的各向異性結構使其導熱系數(shù)呈各向異性，垂直于纖維素取向方向的導熱系數(shù)為0.028 W/(m·K)，沿纖維素取向方向的導熱系數(shù)為0.12 W/(m·K)。導熱系數(shù)不僅遠遠低于天然木材材料(0.1和0.15 W/(m·K)，而且低于大多數(shù)商用保溫材料，如輕質混凝土、聚酰胺氣凝膠、發(fā)泡聚苯乙烯(EPS)等。

2.1.2纖維素復合多孔材料 以纖維素作為增強劑，復合其他聚合物(聚氨酯[16]、聚乙烯醇[17-18]等)制備纖維素基復合材料，可以有效地提高復合材料的熱穩(wěn)定性和機械性能。Elium樹脂是一種性能優(yōu)異、可循環(huán)使用的高分子樹脂。Muthuraj等[19]將納米纖維素氣凝膠浸漬到Elium樹脂溶液中，加熱固化制備了可循環(huán)使用的Elium樹脂/CNF復合材料，與CNF氣凝膠相比，該復合材料孔隙率降低，抗彎性能提高，降解溫度比純CNF氣凝膠的降解溫度高約90 ℃。但由于復合材料的孔隙被Elium樹脂填充，使得復合材料的導熱系數(shù)升至0.1 W/(m·K)。聚乙烯醇(PVA)可以和納米纖維素利用氫鍵結合的方式制備功能型復合材料。Zhou等[20]采用簡便、環(huán)保的冷凍干燥方法，以生物明膠為交聯(lián)劑，通過氫鍵將PVA和CNF緊密結合，合成了聚乙烯醇/纖維素納米纖維/明膠(PVA/CNF/G)復合有機氣凝膠，其力學性能明顯增強(表1)。由表1可見，PVA/CNF/G3的模量為1.65 MPa，是PVA/CNF氣凝膠模量的近8倍，是純CNF氣凝膠模量的91倍，復合材料還具有良好的熱穩(wěn)定性、低密度和低導熱性，在保溫領域有很大的應用潛力。

表1 氣凝膠的機械性能[20]

以纖維素作為增強劑，復合無機材料(如蒙脫土[21]、勃姆石(AlOOH)[22]、TiO2[23]、二硫化鉬(MoS2)[24]、碳酸氫鈉(SBC)[25]和碳納米管(CNTs)[26]等)制備的復合多孔材料，不僅力學性能優(yōu)異，還具備優(yōu)異的阻燃隔熱性能。Ge等[27]以羧甲基纖維素(CMC)為原料，氧化石墨烯(GO)納米片為增強劑，硼酸(BA)為交聯(lián)劑，用2種不同的冷凍干燥模具(鋁模和有機玻璃模)，制備了具有各向同性和各向異性結構的復合氣凝膠(密度0.024 3～0.025 5 g/cm3，孔隙率98%～99%)，并對其力學性能和隔熱性能進行了研究(圖2)。研究發(fā)現(xiàn)：各向同性結構復合氣凝膠在60%的壓縮條件下抗壓強度為110 kPa，是各向異性結構復合氣凝膠軸向的5倍，徑向的14倍，其力學性能隨氧化石墨烯含量的增加而提高，含氧化石墨烯量達到5%時，復合氣凝膠的楊氏模量為1 029 kPa，是純CMC氣凝膠的4.5倍。各向同性的復合氣凝膠的導熱系數(shù)低至0.041 7 W/(m·K)，低于各向異性復合氣凝膠，與泡沫塑料(0.03～ 0.04 W/(m·K))相當，具有取代傳統(tǒng)保溫材料的潛力。

鋁模aluminium mold：a1徑向radial; a2軸向axial; a3傳熱heat transfer;有機玻璃模organic glass mold：b1徑向radial; b2軸向axial; b3傳熱heat transfer

2.2 殼聚糖基多孔材料

殼聚糖是由甲殼素經(jīng)過脫乙酰作用得到的一種天然堿性多糖，原料來源廣，是蝦蟹等甲殼動物或昆蟲的外殼和菌類細胞壁的主要成分，在自然界中的儲量僅次于纖維素。殼聚糖具有良好的生物相容性、抗菌性和可降解性，可廣泛用于食品、醫(yī)藥、工業(yè)等領域[28]。殼聚糖與其他材料復合制備的多孔材料具有多孔材料和復合材料的雙重特性，可用于分離提純、吸附凈化、催化劑載體等領域。

殼聚糖基多孔材料主要通過冷凍干燥方式獲得，先是以致孔劑對殼聚糖致孔，而后通過冷凍干燥處理制得殼聚糖基多孔材料。致孔劑法包括溶劑致孔(相位分離)、粒子致孔、氣體致孔[29]。Wang等[30]以納米纖化纖維素(NFC)增強殼聚糖，用冷凍干燥法制備了具有良好力學性能、隔熱性能的復合泡沫塑料，研究發(fā)現(xiàn)：通過改變NFC與殼聚糖質量比以及懸浮液的固體含量，可以控制NFC/殼聚糖納米復合泡沫材料的密度；隨著NFC比例的增加，納米復合泡沫塑料的力學性能和熱穩(wěn)定性得到了顯著的改善，在0和70 ℃的極端溫度下均表現(xiàn)出良好的隔熱性能(導熱系數(shù)0.029～0.032 W/(m·K))。Xiao等[31]將殼聚糖硅酰化改性后用單向冷凍的方式制備了輕質、各項異性的殼聚糖氣凝膠(軸向導熱系數(shù)0.060 1 W/(m·K)，徑向導熱系數(shù)0.030 4 W/(m·K))，對比分析了各項異性結構對殼聚糖氣凝膠力學性能和導熱系數(shù)的影響，研究發(fā)現(xiàn)：與各項同性氣凝膠相比，各向異性氣凝膠的軸向壓縮模量高于徑向，各項異性氣凝膠更容易散熱，有助于避免局部過熱。Zhang等[32]以纖維素、殼聚糖、苯胺為原料，利用冷凍干燥的方式制備了保溫性能、吸聲性能優(yōu)異的纖維素-殼聚糖/聚苯胺(CCPA)氣凝膠，研究了殼聚糖的加入量對氣凝膠保溫性能的影響，結果表明：隨著殼聚糖含量增加，氣凝膠的熱紅外輻射降低，和其他商用保溫材料(聚氨酯泡沫等)相當。Zhu等[33]將硅烷化的羥基磷灰石(HAP-Si)和殼聚糖(CS)交聯(lián)，用冷凍干燥法制備了HAP-Si/CSG復合氣凝膠(孔隙率>95%)(圖3)，發(fā)現(xiàn)：化學交聯(lián)和單向冷凍干燥相結合可以改善材料的力學性能和熱穩(wěn)定性。與未交聯(lián)的HAP-Si/CS復合氣凝膠相比，交聯(lián)的HAP-Si/CSG復合氣凝膠具有較高的機械強度和比彈性模量。此外，制備的HAP-Si/CSG復合氣凝膠的導熱系數(shù)具有各向異性，其徑向導熱系數(shù)低于軸向導熱系數(shù)。同時，HAP的納米結構可以讓復合氣凝膠可以阻斷有機物的燃燒，使其具備良好的阻燃性能。

圖3 復合氣凝膠制備過程(a)及其軸向(b)和徑向(c)SEM圖[33]

2.3 淀粉基多孔材料

淀粉是一種可再生的天然高分子材料，以顆粒的形式存在于玉米、小麥、馬鈴薯、木薯、豌豆等植物種子中。淀粉具有環(huán)保、可再生、可降解、良好的生物相容性等優(yōu)點，應用前景廣闊，可以應用在食品方面[34]，也可以將淀粉制成納米粒用于復合材料充填劑、乳液穩(wěn)定劑、包裝材料、藥物載體、污水處理劑和造紙黏合劑等[35]，以及將淀粉和其他高分子材料復合制備的多孔材料可用于隔熱吸音、吸附凈化等[36]。淀粉基多孔材料的制備方法有熔融擠出法、模具熱壓法、微波發(fā)泡法、冷凍干燥法、溶劑交換相分離法等。不同的方法加工條件不同，各有優(yōu)缺點。熔融擠出法、模具熱壓法和微波發(fā)泡法在淀粉發(fā)泡包裝材料方面有較好的應用意義，冷凍干燥法和溶劑交換相分離法適用于制備組織工程的支架材料[37]。其中，模具熱壓法、冷凍干燥法與溶劑交換相分離法是制備淀粉基多孔材料的最常用的方法。

2.3.1模具熱壓法 模具熱壓法是指將原料處理后混合均勻，注入模具，加熱干燥成型。姚舜禎[38]以氫氧化鎂改性的地聚物(一類主要是通過堿性的硅酸鈉或具有堿激發(fā)活性的鋁硅酸鹽制備的材料)和淀粉為原料，用模具熱壓法制備了地聚物基保溫隔熱材料，研究發(fā)現(xiàn)：復合材料的導熱系數(shù)和抗彎強度隨著淀粉含量的提高逐漸降低。和純地聚物相比，加入了質量分數(shù)7.5%淀粉泡沫的地聚物復合材料的導熱系數(shù)從1.99 W/(m·K)下降到了1.46 W/(m·K)，抗彎強度由2.81 MPa降到了1.35 MPa。Babalola等[39]以木薯淀粉、羽毛纖維和膨潤土為原料，用模具熱壓法制備了保溫性能優(yōu)異的納米復合材料，研究發(fā)現(xiàn)：復合材料的導熱系數(shù)隨著羽毛纖維含量的增加而降低，在纖維7.6 g，淀粉20 g，膨潤土0.4 g時，導熱系數(shù)最低為0.031 3 W/(m·K)。

2.3.2冷凍干燥法 將淀粉凝膠冷凍干燥處理可制得淀粉基多孔材料。Hamzé等[40]用冷凍干燥法將甜菜紙漿和馬鈴薯淀粉制成了一種輕便、環(huán)保的綠色保溫材料，并研究發(fā)現(xiàn)，增加淀粉含量會降低材料的孔隙率，材料的抗壓強度隨淀粉/膨化甜菜果肉(S/EBP)質量配比線性增加，導熱系數(shù)逐漸升高。Wang等[41]以魔芋葡甘聚糖(KGM)、馬鈴薯淀粉(PS)、明膠(Gel)和麥秸粉(WS)為原料，采用環(huán)境友好的溶膠-凝膠法和冷凍干燥法制備了氣凝膠樣品，研究發(fā)現(xiàn)：淀粉的添加可以顯著增強氣凝膠的機械強度，而麥秸由于其特殊的微米空腔結構，可以減小氣凝膠的孔徑，明膠可以使麥秸的分布更均勻，從而使樣品的導熱系數(shù)更低，其結構變化如圖4所示。優(yōu)化后的氣凝膠配方為魔芋葡甘聚糖、馬鈴薯淀粉、明膠、麥秸粉的質量比為1 ∶2 ∶0.5 ∶1.5，該樣品的導熱系數(shù)、密度和孔隙度依次為0.046 41 W/(m·K)、 0.043 3 g/cm3和94.50%，壓縮模量為67.5 kPa，彈性模量為0.27 kPa，該氣凝膠在保溫隔熱方面具有很大的應用潛力。

a.m(KGM) ∶m(PS) ∶m(Gel) ∶m(WS)=1 ∶1 ∶0 ∶0; b.m(KGM) ∶m(PS) ∶m(Gel) ∶m(WS)=1 ∶2 ∶0 ∶0;

2.3.3溶劑交換相分離法 淀粉的種類很多，需要分類處理，溶劑交換相分離法利用溶劑交換的原理可以區(qū)分不同類別的淀粉，制備不同類別的淀粉氣凝膠。Dogenski等[42]探索了不同溶劑誘導淀粉在二甲基亞砜中的凝膠現(xiàn)象，用溶劑交換、超臨界CO2干燥制備了不同種類的淀粉氣凝膠,并探索了溶劑、淀粉含量對凝膠形成的影響，結果顯示：淀粉在混合溶劑中溶解的更好，二甲基亞砜可以促進淀粉的溶解，有助于凝膠的形成。Lucile等[43]用不同種類的淀粉，通過水溶(熱機械處理)、回生(老化)、溶劑交換、超臨界CO2干燥等方法成功制得了不同的淀粉氣凝膠，研究發(fā)現(xiàn)：和其他淀粉氣凝膠相比，豌豆淀粉氣凝膠比表面積最高，密度最低，導熱系數(shù)最低(0.021～0.023 W/(m·K))；回生時間可以降低氣凝膠的比表面積，提高機械性能和熱導率。

2.4 植物蛋白基多孔材料

植物蛋白是指從植物中提取的蛋白質，其來源廣泛，具有可再生、可降解和良好的可加工性、生物相容性等優(yōu)點，可用在食品、醫(yī)藥、組織工程等領域[44]。相對于纖維素、殼聚糖、淀粉等生物質而言，利用大豆蛋白制備生物質多孔材料的研究鮮有報道[45]。

植物蛋白基多孔材料的制備方法有致孔劑法、冷凍干燥法和Pickering 乳液模板法等[46]。Capasso等[47]以石膏(G)為原料，植物蛋白(P)為發(fā)泡劑，通過調節(jié)植物蛋白的形態(tài)(攪拌(W)、液態(tài)(L))和濃度，制備了不同的輕質石膏復合材料(GPW和GPL)，研究了不同發(fā)泡條件對復合材料的孔隙率、力學性能和隔熱性能的影響(圖5)，發(fā)現(xiàn)：加入發(fā)泡劑后材料的孔隙數(shù)增加，GPW復合材料的泡孔均勻，多為閉孔結構，而GPL復合材料的開孔結構更多，泡孔結構的增加使材料的密度、抗壓強度、導熱系數(shù)隨之下降。Chen等[48]以單寧、呋喃為原料、大豆蛋白分離物(SPI)作為發(fā)泡劑，硼酸、磷酸、蒙脫土作為添加劑，制備了具備質輕、保溫、阻燃特性的單寧-呋喃-SPI泡沫，發(fā)現(xiàn)：硼酸作為添加劑制備的泡沫保溫效果最好，其導熱系數(shù)為0.026 W/(m·K)，優(yōu)于聚乙烯泡沫等商用保溫材料。

GPW:a.宏觀macroscopic; b.微觀microscopic; GPL:c.宏觀macroscopic; d.微觀microscopic

總的來說，原料和制備方法的多樣性，以及功能型材料需求的增長均促進了生物質基多孔材料的發(fā)展，生物質基多孔材料的制備方法及其導熱性能的總結詳見表2。

表2 生物質基多孔材料的制備方法及其保溫隔熱性能

3 總結與展望

近年來，保溫材料發(fā)展十分迅速，新型保溫材料層出不窮。其中生物質基多孔材料作為一種環(huán)境友好型材料，其可降解、可再生、高孔隙率等特性使其在保溫隔熱領域有了巨大的應用潛力，吸引了越來越多研究者的關注。雖然對生物質基多孔材料的研究已經(jīng)取得了一些成績，但多孔材料的開發(fā)和應用仍存在一些挑戰(zhàn)，如多孔材料的泡孔較大、分布不均勻和強度較差，以及制備多孔材料過程中可能造成的污染問題和多孔材料的完全生物降解等。

針對這些問題，需從3個方面著手：1) 優(yōu)化現(xiàn)有技術方案，進一步降低生物質基多孔保溫材料的導熱系數(shù)，同時降低生產加工成本，增加材料的比表面積，改善材料強度和柔韌性；2) 在冷凍干燥、溶膠凝膠法等傳統(tǒng)制備工藝的基礎上交叉融通綠色化學改性、3D打印、靜電紡絲等工藝，研究開發(fā)新技術，優(yōu)化多孔材料的制備工藝，實現(xiàn)對泡孔結構的有效調控，使泡孔向微孔化、均一化和高密度的方向發(fā)展，改善多孔材料的各方面性能；3) 開發(fā)復合多孔材料，將不同材料復合制備多功能的生物質基多孔材料，賦予其自修復、形狀記憶、能量儲存、氣體過濾等新功能，在提高材料保溫隔熱性能的同時拓寬其在儲能節(jié)能、環(huán)境凈化、熱機械、電化學等領域的應用。