王莎莎, 周小平, 楊凡燕

(1 寧夏回族自治區(qū)基礎(chǔ)地質(zhì)調(diào)查院; 2.寧夏回族自治區(qū)核地質(zhì)調(diào)查院, 寧夏 銀川 750021)

晶質(zhì)石墨礦按照成礦原理分為風(fēng)化礦石和原生礦石, 風(fēng)化礦石固定碳含量2% ～3.5%,原生礦石固定碳含量2.5%～8%。 目前石墨礦中固定碳的試驗(yàn)測(cè)試方法不多, 國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T3521—2008 中4.4 固定碳的測(cè)定方法為間接定碳法, 且方法適用于含碳量大于50%的石墨產(chǎn)品, 不適用于晶質(zhì)石墨礦的分析; 建材標(biāo)準(zhǔn)JC-T 1021.5—2007 石墨礦化學(xué)分析方法中固定碳的測(cè)定方法有硝酸處理—燒堿石棉吸收重量法(標(biāo)準(zhǔn)法測(cè)定范圍不大于30%)和間接法(計(jì)算法測(cè)定范圍大于30%); 《巖石礦物分析》第四版中固定碳的測(cè)定有間接定碳法和非水滴定容量法2 種方法, 其中間接定碳法適用于含碳量大于50%的石墨產(chǎn)品, 不適用于晶質(zhì)石墨礦的分析, 非水滴定法適用于固定碳含量小于50%的石墨礦, 但非水滴定法樣品加酸處理時(shí),容易溢出, 且碳酸鹽、 有機(jī)碳分解不完全, 處理不當(dāng)會(huì)造成分析結(jié)果的不準(zhǔn)確。

隨著高尖端試驗(yàn)儀器的開(kāi)發(fā)和使用, 大部分傳統(tǒng)的人工操作方法逐漸被誤差更小、 效率更高、 準(zhǔn)確度更高的儀器設(shè)備所取代。 本試驗(yàn)就是針對(duì)含黃鐵礦雜質(zhì)的晶質(zhì)石墨礦石, 研究高頻紅外碳硫儀快速測(cè)定固定碳的分析方法, 探討稱(chēng)樣質(zhì)量、 前處理溶劑、 灼燒溫度、 灼燒時(shí)間、 助劑加入量及儀器設(shè)定條件對(duì)固定碳測(cè)定結(jié)果的影響。 為含黃鐵礦雜質(zhì)晶質(zhì)石墨中固定碳的測(cè)定提供借鑒和參考。

1 晶質(zhì)石墨樣品的選取

石墨礦的化學(xué)組成主要是炭, 天然石墨常含有10%～20%的礦物雜質(zhì), 共生礦物比較復(fù)雜。選取1 件鐵質(zhì)含量較高的晶質(zhì)石墨礦, 通過(guò)巖礦鑒定分析, 晶質(zhì)石墨呈大小不等的鱗片狀、 葉片狀, 普遍定向分布于脈石礦物間隙中, 呈現(xiàn)鱗片變晶結(jié)構(gòu), 定向構(gòu)造; 黃鐵礦顆粒大小不一, 不均勻散布于脈石礦物間隙中, 整體呈現(xiàn)他形-半自形晶粒狀結(jié)構(gòu), 含量2%～10%; 褐鐵礦不均勻散布于巖石中, 呈粉塵狀及隱晶狀集合體, 含量1%～3%; 其它脈石礦物含量88%～97%。 晶質(zhì)石墨巖礦鑒定見(jiàn)圖1。

圖1 晶質(zhì)石墨巖礦鑒定

2 試驗(yàn)部分

2.1 主要儀器及工作條件

萬(wàn)分之一分析天平, 石墨電熱板, 箱式電阻爐, 高頻紅外碳硫分析儀(HCS-KRC 型)。

2.2 主要試劑和材料

碳硫儀專(zhuān)用坩堝(25 mm×25 mm), 純鐵助燃劑, 鎢助燃劑, 錫助燃劑, 氧氣, 硝酸(優(yōu)級(jí)純), 鹽酸(優(yōu)級(jí)純);

建立標(biāo)準(zhǔn)曲線用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSS-1a、GSS-2a、 GSS-3a、 GSS-4a、 GSS-7a、 GSS-17、GBW 07360、 GBW 07365、 GBW 07455、 GBW 07456、 無(wú)水碳酸鈉、 高純石墨粉;

石墨礦專(zhuān)用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 03118、 GBW 03119、 GBW 03120。

2.3 樣品前處理

樣品破碎至0.075 mm 在105 ℃下烘干, 稱(chēng)取0.050 0 g 至高頻紅外碳硫儀專(zhuān)用坩堝中, 緩慢、 分批地向坩堝中加入酸溶液, 至樣品中無(wú)氣泡冒出。 將加酸后的坩堝置于110 ℃電熱板上烘干, 過(guò)程中分次加入去離子水, 將試驗(yàn)樣品洗滌至中性, 最后將試樣烤干后放置于馬弗爐中, 從室溫升至350℃, 在馬弗爐內(nèi)空氣流通狀況下灼燒1 h, 取出冷卻, 上機(jī)測(cè)試。

2.4 試驗(yàn)方法

高頻紅外碳硫儀開(kāi)機(jī)預(yù)測(cè)1 h, 依據(jù)表1 列出的工作條件設(shè)置儀器, 檢查儀器氣路的氣密性。 在儀器氣路正常的情況下選擇檢測(cè)通道為石墨礦。 用碳含量較高的樣品對(duì)儀器進(jìn)行氣路飽和, 直至檢測(cè)數(shù)據(jù)穩(wěn)定, 用國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) GBW 03119 校正檢測(cè)池系數(shù), 在經(jīng)過(guò)前處理的待測(cè)樣品中加入助熔劑后上機(jī)測(cè)定。 石墨礦樣品測(cè)試完畢后, 選擇與樣品固定碳含量相近的一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析2 ～3 次, 根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)量值和真值確定校正系數(shù), 校正后最終得到檢測(cè)數(shù)據(jù)。

表1 HCS-KRC 型高頻紅外碳硫分析儀工作條件

3 結(jié)果與討論

3.1 稱(chēng)樣量的選擇

在使用高頻紅外法碳硫儀測(cè)量時(shí), 稱(chēng)樣量對(duì)分析結(jié)果的準(zhǔn)確性有較大影響, 稱(chēng)樣量少樣品不具有代表性; 稱(chēng)樣量多, 試樣燃燒不充分, 會(huì)導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果偏低。 本方法以國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 03119(9.91%±0.08)試驗(yàn), 分別稱(chēng)取0.020 0 g、0.050 0 g、 0.070 0 g、 0.100 0 g、 0.120 0 g 標(biāo)準(zhǔn)樣品, 進(jìn)行最佳稱(chēng)樣量試驗(yàn), 結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 稱(chēng)樣量對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響

由表2 可知, 稱(chēng)樣量為0.050 0 g 時(shí), 測(cè)得的結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值得相對(duì)誤差最小, 因此確定0.050 0 g 為最佳稱(chēng)樣量。

3.2 樣品前處理酸的類(lèi)型和用量的選擇

石墨礦中碳除了固定碳外, 還以有機(jī)碳、 碳酸鹽和無(wú)定形碳的形式存在。 本法研究的樣品主要存在黃鐵礦、 褐鐵礦等雜質(zhì)的混合型巖體的石墨, 所以選擇前處理的酸的類(lèi)型和濃度對(duì)于消除碳酸鹽、 黃鐵礦、 褐鐵礦等雜質(zhì)十分重要。 試驗(yàn)分別選擇25%的鹽酸、 硝酸、 王水分別進(jìn)行試驗(yàn), 對(duì)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 03119 進(jìn)行分析。 經(jīng)對(duì)比發(fā)現(xiàn), 鹽酸只能溶解碳酸鹽、 硫化物和可溶性鐵等, 因此鹽酸處理后的樣品結(jié)果比真實(shí)值低, 25%硝酸前處理后測(cè)得的結(jié)果基本能夠符合要求, 但是25%王水前處理后測(cè)得的結(jié)果, 無(wú)論是相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差還是相對(duì)誤差均最小。 因?yàn)橥跛€能夠溶解黃鐵礦、 砷、 銻、 鉍等多硫化物和有機(jī)物。 以國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 03119 為研究對(duì)象,分別試驗(yàn)了王水(1+19)、 王水(1+9)、 王水(1.5+8.5)、 王水(1+4)、 王水(1+3)、 王水(3+7)、王水(2+3)對(duì)固定碳測(cè)定結(jié)果的影響。 經(jīng)過(guò)大量試驗(yàn)得出, 選用王水(1+4)效果最佳。

3.3 樣品前處理灼燒溫度和灼燒時(shí)間的選擇

試樣中的有機(jī)碳對(duì)晶質(zhì)石墨的測(cè)定有著直接影響, 將試樣放入馬弗爐灼燒的目的是去除石墨中的有機(jī)碳, 也是進(jìn)一步促進(jìn)硝酸的分解, 灼燒溫度和灼燒時(shí)間的試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 不同灼燒溫度和灼燒時(shí)間對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

由表3 可知, 試樣在350～450 ℃, 灼燒時(shí)間為60 min, 測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值的相對(duì)誤差都小,為了提高效率, 所以選定灼燒時(shí)間為350 ℃, 灼燒時(shí)間為60 min。

3.4 助溶劑的選擇和配比

在使用高頻紅外碳硫儀測(cè)量時(shí), 為使樣品在感應(yīng)爐內(nèi)充分氧化, 需要添加純鐵、 鎢粒、 錫粒等助溶劑。 通過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn), 石墨礦樣品測(cè)量時(shí)助溶劑加入量不足會(huì)導(dǎo)致樣品燃燒不完全, 測(cè)量后發(fā)現(xiàn)坩堝底部有結(jié)塊現(xiàn)象, 測(cè)定結(jié)果低于真實(shí)值。 助溶劑加入量太多, 試樣在反應(yīng)爐中反應(yīng)劇烈, 容易噴濺, 導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果高于真實(shí)值。 改變不同助溶劑的配比, 根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果選定純鐵加入量為0.3 g, 鎢粒1.5 g, 錫粒0.1 g。

3.5 方法的檢出限(LOD)

取11 份空白樣品, 按照最佳條件下的試驗(yàn)方法, 平行測(cè)定11 次, 根據(jù)空白實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出方法檢出限(S/N=3)為0.002 4%, 測(cè)定下限為0.010%。

3.6 方法的精密度

取3 個(gè)未知試樣, 按照試驗(yàn)方法連續(xù)測(cè)定6次, 計(jì)算3 組測(cè)定數(shù)據(jù)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 精密度試驗(yàn) %

由表4 可知, 最佳條件下的試驗(yàn)方法精密度為0.15%～0.77%, 滿足地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試質(zhì)量管理規(guī)范(巖石礦物樣品化學(xué)成分分析)的要求。

3.7 方法的準(zhǔn)確度

選取國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) GBW 03118、 GBW 03119, 按照試驗(yàn)方法測(cè)定, 計(jì)算相對(duì)誤差, 結(jié)果見(jiàn)表5。

由表5 可知, 測(cè)得結(jié)果的相對(duì)誤差均小于相對(duì)誤差允許限, 準(zhǔn)確可靠。

表5 準(zhǔn)確度試驗(yàn) %

3.8 方法可靠性

取晶質(zhì)石墨樣品10 件, 通過(guò)與經(jīng)典方法非水滴定法和湖北省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心外檢結(jié)果對(duì)比, 通過(guò)計(jì)算不同方法間的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)在1.89%～4.87%, 確定方法的可靠性, 測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 不同方法間的對(duì)比試驗(yàn)

由表6 可知, 本研究最佳條件下的試驗(yàn)方法和經(jīng)典方法非水滴定法、 外檢不同方法比對(duì), 其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)在1.89%～4.87%, 結(jié)果符合地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試質(zhì)量管理規(guī)范的要求。

4 結(jié)束語(yǔ)

通過(guò)對(duì)各個(gè)參數(shù)的測(cè)試, 采用25%稀王水對(duì)樣品進(jìn)行前處理, 除去晶質(zhì)石墨中碳酸鹽和黃鐵礦等雜質(zhì), 在350 ℃馬弗爐灼燒60 min 除去試樣中的有機(jī)碳, 加入0.3 g 純鐵、 1.5 g 鎢粒、0.1 g 錫粒等助溶劑, 設(shè)置儀器的燃燒時(shí)間為30 s, 分析時(shí)間25 s 測(cè)定。 該方法分析速度快,其結(jié)果重復(fù)性好, 準(zhǔn)確度高, 可用于晶質(zhì)石墨樣品中固定碳的測(cè)試。