譚 毅，李 毅，游小剛，崔弘陽，羌建兵

（1.大連理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 大連 116024；2.大連理工大學(xué) 遼寧省載能束冶金及先進(jìn)材料制備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116024）

夾雜物是材料冶金過程中常見的缺陷，主要以原材料中的硫化物、氧化物、碳化物和硅酸鹽等形式引入.這些夾雜物在鑄錠中分布不均勻，不僅會(huì)嚴(yán)重影響材料的強(qiáng)度和塑性，也會(huì)影響材料的斷裂韌性，而且大尺寸的夾雜物還有可能成為裂紋源，造成材料的突然斷裂失效[1-5].因此，如何實(shí)現(xiàn)夾雜物的深度去除一直是冶金領(lǐng)域重點(diǎn)關(guān)注的研究內(nèi)容.

傳統(tǒng)的夾雜物去除通常采用過濾法、沉降法、浮選法、氣體攪拌法和渣洗法等工藝手段[6-9].這些方法的本質(zhì)是利用夾雜物與金屬熔體的尺寸、密度等物理屬性的差異，通過上浮、沉淀或過濾的方法對(duì)夾雜物進(jìn)行分離.傳統(tǒng)的工藝雖然在一定程度上控制了夾雜物含量，改善了鑄錠質(zhì)量，但僅適用于去除較大尺寸的夾雜物，對(duì)尺寸較小的夾雜物去除效果十分有限[10].因此，傳統(tǒng)的夾雜物去除方法不能完全滿足現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)的需求，仍需要不斷探索和研發(fā)新的除雜技術(shù).隨著真空技術(shù)的發(fā)展，真空冶金被逐漸應(yīng)用在材料的精煉提純領(lǐng)域，其中以真空感應(yīng)熔煉技術(shù)為典型代表[11].這類技術(shù)主要運(yùn)用高真空度對(duì)材料進(jìn)行熔煉和澆鑄，不僅避免了活潑金屬與大氣作用生成有害夾雜物，還創(chuàng)造了良好的脫氣條件，促進(jìn)了氧、氮等雜質(zhì)的蒸發(fā)脫除，最終冶煉出化學(xué)成分準(zhǔn)確且純凈度高的鑄錠，同時(shí)改善了耐熱鋼、軸承鋼、不銹鋼和高溫合金等材料的強(qiáng)度、斷裂韌性和耐高溫等性能.由于真空度和溫度的限制，隨著雜質(zhì)含量的降低，真空感應(yīng)熔煉技術(shù)去除雜質(zhì)的驅(qū)動(dòng)力會(huì)逐漸趨近于在該熱力學(xué)狀態(tài)下的極限值.此外，熔體與耐火材料反應(yīng)引起的坩堝材料污染也會(huì)增加合金熔體中夾雜物的含量，從而影響合金的純凈度.

電子束流強(qiáng)化冶金過程中夾雜物的遷移去除技術(shù)最早起源于20世紀(jì)50年代[12-13].當(dāng)對(duì)金屬熔體施加電流時(shí)，會(huì)產(chǎn)生許多與傳統(tǒng)除雜不同的現(xiàn)象，其中比較具有代表性的是對(duì)金屬熔體施加電流誘發(fā)的電磁擠壓力效應(yīng)、外加電場誘導(dǎo)夾雜物形成的擴(kuò)散雙電層現(xiàn)象等.由此形成并發(fā)展了一系列先進(jìn)的電子束流冶金除雜技術(shù)：連續(xù)電流除雜技術(shù)、脈沖電流除雜技術(shù)、電子束冶金除雜技術(shù)等.這類冶金技術(shù)以夾雜物電學(xué)性能和外加電流為核心，通過電子束流促進(jìn)夾雜物的遷移和分解過程來大幅提升材料的純度和性能.

在電子束流冶金除雜技術(shù)中，夾雜物遷移和富集是一個(gè)與夾雜物電學(xué)性能、流體動(dòng)力學(xué)、電磁力學(xué)、冶金熱力學(xué)等學(xué)科有關(guān)的綜合過程.當(dāng)前已有部分研究揭示了施加電流條件下夾雜物的遷移和富集機(jī)制，但由于夾雜物遷移過程的綜合性和復(fù)雜性，相關(guān)機(jī)理的研究尚不全面[14].在此基礎(chǔ)上，本文就電子束流對(duì)冶金過程中夾雜物去除的相關(guān)技術(shù)和機(jī)理進(jìn)行了綜述，對(duì)未來該研究的方向及趨勢進(jìn)行了展望.

1 連續(xù)電流除雜技術(shù)

在材料冶金過程中，常見的電流有連續(xù)直流電流和脈沖電流兩種類型.在合金熔體中通入這些電流后，夾雜物的遷移和富集就不僅與熔體的熱場和流場有關(guān)，還會(huì)受到夾雜物本身導(dǎo)電性、磁導(dǎo)率和介電性能等物理性質(zhì)的影響.圍繞著電場對(duì)熔體中雜質(zhì)遷移的作用機(jī)制，國內(nèi)外開展了相應(yīng)的研究，其中具有代表性的是電遷移理論和擴(kuò)散雙電層理論.電遷移現(xiàn)象最初是由法國科學(xué)家Gerardin發(fā)現(xiàn)的，直到集成電路的出現(xiàn)，才有更多人對(duì)它進(jìn)行研究[15].電遷移指的是導(dǎo)體通電后電子運(yùn)動(dòng)把動(dòng)能傳遞給了導(dǎo)體中的金屬離子，從而使離子朝著電場反方向逐漸發(fā)生遷移的現(xiàn)象[16].電遷移現(xiàn)象既解釋了集成電路的失效原因[17]，還解釋了電子封裝工藝焊點(diǎn)的電遷移問題[18].部分研究還發(fā)現(xiàn)，除固體金屬中存在電遷移現(xiàn)象外，各元素電負(fù)性的差異也會(huì)導(dǎo)致液態(tài)金屬或合金在電場作用下產(chǎn)生電遷移現(xiàn)象.

Belashchenko[19]認(rèn)為電遷移（或電熔、電解遷移等）的概念涵蓋了電流通過一系列溶液時(shí)誘發(fā)的溶質(zhì)定向遷移現(xiàn)象，且電遷移效應(yīng)的大小取決于溶液的組成、電場的大小、溶液濃度、溫度等各種因素.Sorbello[20]總結(jié)了幾種液態(tài)金屬合金在直流電場中的電遷移或原子遷移現(xiàn)象，他認(rèn)為驅(qū)動(dòng)遷移的力主要有兩個(gè)來源：一是外部電場直接作用于離子；二是電流的載流子把動(dòng)量轉(zhuǎn)移到離子上.這兩個(gè)驅(qū)動(dòng)力來源是相互競爭的，電場將正離子推向陰極，而電子氣流將離子推向陽極.如果一種液態(tài)金屬合金的各組分所受的凈力不同，就會(huì)發(fā)生成分的分離.Dutta和Kumar[21]認(rèn)為液體金屬中的電遷移不同于固體金屬中的電遷移，主要有兩點(diǎn)：①液態(tài)金屬中的原子通常沿外加電場或電流的方向遷移；②液態(tài)金屬中的遷移率比固體中的遷移率大幾個(gè)數(shù)量級(jí).Kumar等[22]研究了電流誘導(dǎo)液態(tài)金屬連續(xù)流動(dòng)的動(dòng)力學(xué)，發(fā)現(xiàn)液態(tài)金屬前沿的遷移速度與液態(tài)金屬中的自擴(kuò)散率及通過液體的電流密度成正比，并且觀察到由液體的電遷移引起的金屬流動(dòng)現(xiàn)象.對(duì)于大多數(shù)液態(tài)金屬（如鋁、鉍、錫和鎵），流動(dòng)從陽極流向陰極，即與固態(tài)電遷移的方向相反.

Ho[16]，Huntington[23]和 Blech[24]等經(jīng)過研究，考慮了成分梯度、電流密度、溫度梯度及材料的電阻率等性質(zhì)，推導(dǎo)出了由電流引起的平均原子漂移速度Vie，如式（1）所示.

式中：Jie為原子流量，atoms／（μm2·s）；ci為原子密度，atoms／μm3；D?為自擴(kuò)散系數(shù)，m2／s；Z?為有效電荷，C；j為電流密度，A／m2；e為電子電荷，C；k為玻耳茲曼常數(shù)，J／K；T為熱力學(xué)溫度，K；ρ為電阻率，Ω·m；D0為指數(shù)前因子，μm2／s；Q為活化能，J／mol.然而 Zhou 等[25]通過上式計(jì)算得出Cu-Zn合金被施加脈沖電流后的平均原子遷移速率約為10-2μm／s，遠(yuǎn)低于被施加脈沖電流后檢測得到的平均原子遷移速率10 μm／s，兩者有2個(gè)數(shù)量級(jí)的差別.由此可看出，當(dāng)前電遷移理論尚不能完全解釋連續(xù)電流除雜技術(shù)中外加電場對(duì)雜質(zhì)遷移的影響.

有學(xué)者在研究連續(xù)電流除雜技術(shù)的過程中發(fā)現(xiàn)，電流作用下的夾雜物本身在導(dǎo)電熔體中會(huì)形成擴(kuò)散雙電層，且這些夾雜物還會(huì)發(fā)生類似電泳現(xiàn)象的行為，并向著高電位方向遷移.paik等[26]選擇液態(tài)金屬和含有金屬氧化物顆粒的液態(tài)金屬分別作為陰極和陽極，通過測量兩者之間的電位，分析液態(tài)金屬中氧化物顆粒的充電特性，他們發(fā)現(xiàn)在任何情況下測量的電位差都為正電位，表明陽極相對(duì)于陰極有多余的電子.這一現(xiàn)象與表面化學(xué)中的一個(gè)知名理論類似，即如果離子性固體與水溶液接觸，則帶電物質(zhì)將通過界面轉(zhuǎn)移，直到與在固體表面產(chǎn)生的電荷達(dá)到平衡為止.因此，懸浮在液態(tài)金屬中的所有金屬氧化物都可以通過向液態(tài)金屬提供電子而攜帶正電荷[27].進(jìn)一步的研究表明，大部分金屬氧化物均存在準(zhǔn)自由電子或者空穴等晶格缺陷.當(dāng)夾雜物和液態(tài)金屬相互接觸時(shí)，氧化物對(duì)電子的親和力一般較液態(tài)金屬的小，導(dǎo)致氧化物中部分準(zhǔn)自由電子將會(huì)轉(zhuǎn)移到金屬液相中，而氧化物表面剩余等量的正電荷，因此夾雜物和金屬熔液之間的界面位置會(huì)形成擴(kuò)散雙電層，如圖1所示[28].

圖1 半導(dǎo)體氧化物、液態(tài)金屬相以及兩者界面處的電荷分布示意圖（+為空穴；?為過剩電子；Ψ0為表面電勢；Ψd為擴(kuò)散層電勢； ξzeta為電勢[28]）Fig.1 Schematic drawing of the charge distributions in the semiconducting oxide and liquid metal phase，and the potential profiles at the interface（+，hole；?，excess electron；Ψ0，surface；Ψd，diffuse layer potential； and ζzetapotential[28] ）

根據(jù)擴(kuò)散雙電層理論，Kim等[29]設(shè)計(jì)了一種施加靜電場來分離液態(tài)金屬中夾雜物的技術(shù)（見圖2）.在兩個(gè)電極施加直流電流30 min后，發(fā)現(xiàn)所有氧化物顆粒都會(huì)在陰極區(qū)高度聚集，而在陽極區(qū)幾乎不存在.液態(tài)金屬中不存在電場，主要是因?yàn)樵诤幸簯B(tài)金屬的熔池中，外加的外電場被感應(yīng)的內(nèi)電場抵消.由此可見，液態(tài)金屬的強(qiáng)對(duì)流運(yùn)動(dòng)可能會(huì)使帶電粒子從熔池中心遷移到熔池側(cè)壁，從而促進(jìn)非金屬氧化物在陰極區(qū)的富集.

圖2 試驗(yàn)裝置的示意圖[29]Fig.2 Schematic drawing of experimental set-up[29]

除此之外，早在20世紀(jì)50年代就有學(xué)者將連續(xù)直流電流引入到了冶金生產(chǎn)中，用于去除熔體中的非金屬夾雜物.其中，最典型的工藝就是電熔劑精煉技術(shù)（見圖3），即通過精煉腔中的電極使金屬熔體與熔劑各自帶電，并產(chǎn)生一定的電位差，此時(shí)流經(jīng)金屬熔劑界面的電流所產(chǎn)生的電磁場可起到加速熔體中非金屬夾雜物向熔劑表面遷移的作用.俄羅斯將該工藝應(yīng)用于常規(guī)鋁合金的鑄造生產(chǎn)中，使鋁鋰合金中夾雜物含量降低了70%以上，取得了理想的除雜效果[30].

圖3 電熔劑精煉工藝示意圖[30]Fig.3 The schematic diagram of electro-flux refining process[30]

2 脈沖電流除雜技術(shù)

通常需要較大的電流才能利用連續(xù)直流電流達(dá)到理想的提純效果，但這樣必定會(huì)存在能耗過高的問題，并且容易使分離出的夾雜物再次進(jìn)入合金熔體.近年來，一種有效去除夾雜物且能控制夾雜物形態(tài)的外加脈沖電流冶金除雜技術(shù)越來越受到關(guān)注[31].這種脈沖電流除雜的新方法是基于電中性夾雜物和合金熔體的導(dǎo)電性差異，利用脈沖電流誘發(fā)的電磁場和電流密度分布不同的特點(diǎn)實(shí)現(xiàn)去除夾雜物的目標(biāo).

20 世紀(jì)50 年代，Leenov[12]和 Kolin[13]率先發(fā)現(xiàn)在對(duì)合金熔體施加電流的條件下，球形的夾雜物顆粒中會(huì)產(chǎn)生電磁擠壓力，這從理論上揭示了合金熔體及夾雜物的導(dǎo)電性差異是異質(zhì)相分離的主要原因.如圖4所示，當(dāng)對(duì)熔體施加電流時(shí)，熔體內(nèi)部和外部均會(huì)產(chǎn)生感應(yīng)磁場，金屬熔液在感應(yīng)磁場和電流的作用下產(chǎn)生指向軸心的電磁力FB，故金屬液向軸心收縮；由于非金屬氧化物的電阻率遠(yuǎn)大于金屬液的電阻率，夾雜物受到的電磁力也小于金屬熔體的電磁力，因此夾雜物會(huì)受到等效的反向擠壓力Fp；在電磁擠壓力Fp作用下，夾雜物最終垂直于電流向熔體邊緣運(yùn)動(dòng)，從而實(shí)現(xiàn)金屬熔體的電磁凈化.

圖4 電磁擠壓力分離夾雜物示意圖Fig.4 Schematic diagram of separation of inclusions by electromagnetic pinch force

電磁擠壓力的機(jī)制不僅從實(shí)驗(yàn)的角度予以證明，而且還通過數(shù)值模擬進(jìn)行了驗(yàn)證，并被成功運(yùn)用到了實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中.Zhang等[32]采用電流密度為4.1×105A／m2的脈沖電流去除鎂合金中的夾雜物.鎂合金中的夾雜物主要是氧化鎂顆粒，密度是鎂熔體的2倍，因此具備向坩堝底部沉降的條件.圖5示出了電脈沖處理前后不同位置單位面積氧化鎂夾雜物的數(shù)量.由圖5可知，采用不同頻率的脈沖電流處理后，合金鑄錠底部和頂部的夾雜物含量略有增加，鑄錠中部的夾雜物含量明顯降低.通過檢測氧化鎂夾雜物的數(shù)量和尺寸分布可發(fā)現(xiàn)，當(dāng)采用50 Hz頻率處理大于5 μm的夾雜物時(shí)，去除效率接近70%.

圖5 電脈沖處理前后樣品單位面積MgO夾雜物數(shù)量的變化[32]Fig.5 Variation of MgO inclusion number per unit area in samples before and after electric pulse treatment[32]

Makarov等[33]研究發(fā)現(xiàn)，脈沖電流可誘發(fā)磁場，由磁場所產(chǎn)生的洛倫茲力會(huì)引起熔體中夾雜物顆粒的遷移.同時(shí)，他認(rèn)為洛倫茲力是在金屬熔液中產(chǎn)生的，而不是在非導(dǎo)電夾雜物中，原因是沒有電流可以通過夾雜物傳播.通過構(gòu)造數(shù)值模型可觀察到，這種電磁力總是指向管壁，而與電流方向無關(guān)，因此電導(dǎo)率較低的小夾雜總會(huì)向管壁移動(dòng).而 Zhang等[34]提出，由脈沖電流引起的作用于夾雜物上的力在大小、位置和誘發(fā)機(jī)理等方面，均與上述總結(jié)的電遷移力和電磁擠壓力不同.根據(jù)電中性粒子導(dǎo)電性的差異，通過數(shù)值計(jì)算與實(shí)驗(yàn)證明了電中性粒子在電流驅(qū)動(dòng)的液體中的遷移機(jī)制，提出了電自由能驅(qū)動(dòng)理論.當(dāng)金屬熔體中不存在夾雜物時(shí)，施加于熔體的電流均勻且平行分布，如圖6（a）所示；當(dāng)存在夾雜物時(shí)，由于夾雜物的電導(dǎo)率遠(yuǎn)低于鋼液的電導(dǎo)率，流經(jīng)夾雜物的電流密度要遠(yuǎn)低于流經(jīng)鋼液的電流密度，從而在夾雜物周圍形成繞流[35]，如圖6（b）所示.

圖6 金屬熔體中無夾雜物（a）和有夾雜物（b）時(shí)的電流分布Fig.6 Current distributions without inclusion（a） and around inclusion （b） in molten metal

當(dāng)在一個(gè)熔池體系中施加電流時(shí)，體系總的自由能變化（ΔG）是由化學(xué)自由能的變化量（ΔGchem）、表面自由能的變化量（ΔGint）及脈沖電流所引起的自由能變化量（ΔGelec）3部分組成，即

當(dāng)夾雜物在鋼液中運(yùn)動(dòng)時(shí)，雖然 ΔGchem和ΔGint基本上不發(fā)生變化，但由夾雜物運(yùn)動(dòng)所引起的電流密度分布會(huì)導(dǎo)致ΔGelec發(fā)生改變.Qin等[36]推導(dǎo)了與脈沖電流相關(guān)的電自由能（ΔGelec）計(jì)算公式，即

式中：ΔGelec為電自由能，J；μ為磁導(dǎo)率，N／A2；r，r′分別為鋼液中兩處不同位置，m；分別為r和r′處的電流密度，A／m2.采用上式還可計(jì)算出金屬熔體中存在多個(gè)夾雜物時(shí)的電自由能.

Zhang等[37]發(fā)現(xiàn)，鋼液中硫化錳夾雜物在脈沖電流的作用下均向鋼液表面移動(dòng)，而在鋼基體內(nèi)部的夾雜物變少，小于20 μm的夾雜物可得到有效去除.進(jìn)一步研究驅(qū)動(dòng)夾雜物遷移的動(dòng)力時(shí)還發(fā)現(xiàn)，由于夾雜物的電導(dǎo)率要遠(yuǎn)低于鋼液（在900℃的條件下，硫化錳夾雜物的電導(dǎo)率約為102Ω-1·m-1，而鋼液的電導(dǎo)率約為105Ω-1·m-1，兩者相差1 000倍），因此在施加脈沖電流后流經(jīng)夾雜物的電流密度要遠(yuǎn)低于流經(jīng)鋼液的電流密度.通過式（3）計(jì)算可知，夾雜物距離鋼液中心越遠(yuǎn)，體系的自由能下降越大，計(jì)算結(jié)果如圖7所示.從熱力學(xué)角度來看，自由能較低的體系更穩(wěn)定.為了使系統(tǒng)自由能最小化，脈沖電流將夾雜物遷移到鋼液表面[38].

圖7 夾雜物位于不同位置時(shí)自由能的變化[38]Fig.7 Free energy change when the inclusion is located at different positions[38]

通過熱力學(xué)自由能的計(jì)算及實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，證明了電自由能的變化是驅(qū)動(dòng)夾雜物遷移和富集的重要機(jī)制.脈沖電流冶金的技術(shù)確定了電自由能驅(qū)動(dòng)力的存在，這種驅(qū)動(dòng)力只需向金屬熔體施加電流而不需要單獨(dú)外加磁場就可誘發(fā)，并且可將電中性夾雜物推向熔體表面，極大地提升了夾雜物的去除率.

3 電子束冶金除雜技術(shù)

利用連續(xù)電流和脈沖電流去除夾雜物的冶金技術(shù)均是通過電場效應(yīng)或者電磁效應(yīng)來強(qiáng)化夾雜物的遷移去除.近年來，憑借著高能量密度、高真空度等特點(diǎn)，電子束冶金除雜技術(shù)大幅降低了難熔金屬、鈦合金及高溫合金等材料中的夾雜物含量，在國防軍工、航空航天等領(lǐng)域起著不可替代的作用[39-40].利用電子束的熱效應(yīng)及電子束冶金過程中的多場作用強(qiáng)化夾雜物的去除，已經(jīng)成為實(shí)現(xiàn)單元和多元合金中夾雜物深度去除的新方法.具體的電子束冶金除雜技術(shù)包括電子束紐扣錠熔煉技術(shù)（EBBM）、電子束冷床爐熔煉技術(shù)（EBCHM）、電子束區(qū)域熔煉技術(shù)（EBZM）、電子束精煉-層覆凝固技術(shù)（EBS-LST）等.其中EBBM，EBCHM和EBS-LST工藝對(duì)單元及多元材料中夾雜物去除的效果較好.

3.1 電子束紐扣錠熔煉技術(shù)（EBBM）

電子束鈕扣錠熔煉技術(shù)作為最先應(yīng)用于冶金提純的電子束熔煉技術(shù)，在研究電子束熔煉去除非金屬夾雜物的機(jī)理和工藝方面取得了較多成果，并逐漸應(yīng)用在檢測鎳基高溫合金、鋼鐵等多元材料中非金屬夾雜物的含量及種類等方面，解決了常規(guī)檢測手段受樣品體積和檢測時(shí)長限制的問題.圖8為電子束紐扣錠熔煉技術(shù)示意圖.EBBM主要包括坩堝預(yù)熱、電極材料預(yù)熱、電極材料被熔化收集到坩堝中、部分被熔化的電極材料在水冷坩堝中凝固4個(gè)步驟.在高真空環(huán)境中，由原料制備而成的電極被電子束轟擊熔化，待鑄錠充分凝固后，其中的固態(tài)夾雜物將會(huì)聚集到紐扣錠表面[41].

Nishi等[41]采用EBBM的滴熔法制備了鋁鎮(zhèn)靜高合金紐扣錠，其夾雜物富集區(qū)的當(dāng)量面積為0.35～0.95 mm2／g，氧化物覆蓋率為 56% ～68%.Quested等[42]在采用EBBM制備In718合金紐扣錠的過程中，通過帶閃屏功能的窗口觀察到了夾雜物顆粒向電子束斑下方遷移的過程.北京航空材料研究院同樣采用EBBM技術(shù)對(duì)真空感應(yīng)熔煉制備的DZ22合金塊和未感應(yīng)熔煉的DZ22原材料進(jìn)行了熔煉.結(jié)果表明，未經(jīng)過真空感應(yīng)熔煉的DZ22紐扣錠表面的夾雜物面積質(zhì)量比為3.03 cm2／kg，而經(jīng)過真空感應(yīng)熔煉制備的為0.328 cm2／kg，遠(yuǎn)小于未經(jīng)感應(yīng)熔煉的 DZ22合金.這說明真空感應(yīng)熔煉可有效地去除合金中的夾雜物，而EBBM技術(shù)能很好地促進(jìn)非金屬夾雜物的遷移富集.

圖8 電子束紐扣錠熔煉技術(shù)評(píng)定潔凈度的示意圖[41]Fig.8 Schematics of EBBM for cleanliness evaluation[41]

在EBBM技術(shù)中，熔體流動(dòng)被認(rèn)為是影響夾雜物遷移的最重要的物理行為，冶金過程中的熔體流動(dòng)直接影響著夾雜物的遷移路徑和回收效率.大量研究表明，EBBM過程中的熔體流動(dòng)促進(jìn)夾雜物遷移富集的主要作用機(jī)理為馬蘭戈尼效應(yīng)，這是兩種表面張力不同的液體界面之間存在張力梯度導(dǎo)致質(zhì)量移動(dòng)的現(xiàn)象.熔體表面的溫度梯度可產(chǎn)生表面張力梯度dγ／dT.電子束束斑所在的位置為溫度最高的位置，表面張力最小，表面張力梯度為負(fù)值；在邊緣低溫區(qū)域中表面張力最高，表面張力梯度為正值.在考慮表面張力梯度的情況下，夾雜物將隨熔體由表面張力小的區(qū)域遷往表面張力大的區(qū)域，即從熔體中心向坩堝邊緣遷移.然而馬蘭戈尼流的流動(dòng)方向取決于合金的表面活性元素，當(dāng)氧和硫等表面活性元素含量符合一定條件時(shí)，表面張力梯度dγ／dT就會(huì)從負(fù)值變?yōu)檎担M(jìn)而逆轉(zhuǎn)熔池中馬蘭戈尼流的流動(dòng)方向，夾雜顆粒也會(huì)從坩堝邊緣向電子束正下方遷移.Bellot等[43]采用電子束紐扣錠熔煉技術(shù)制備了兩種硫含量不同的特殊合金鋼，研究了馬蘭戈尼流流動(dòng)方向的反轉(zhuǎn)現(xiàn)象.從圖9中可見：低硫含量馬氏體鋼熔體表面的氧化物夾雜被包圍在由電子束掃描控制的馬蘭戈尼表面流動(dòng)區(qū)域；與此相反，高硫含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.02%）27CrMo4鋼的熔體表面的氧化物夾雜被夾帶在電子束沖擊環(huán)下方.這也從實(shí)驗(yàn)角度證實(shí)了馬蘭戈尼流的方向和大小取決于合金中表面活性元素的含量.

圖9 電子束紐扣熔煉試驗(yàn)金屬熔體表面視頻圖像[43]Fig.9 Video images of the metal bath surface during the electron beam button melting test of a Maraging steel [43]

熔體流動(dòng)是一種極其復(fù)雜的物理化學(xué)現(xiàn)象.它具有溫度高、化學(xué)反應(yīng)多、涉及理論復(fù)雜等特點(diǎn)，很難通過實(shí)驗(yàn)的方法進(jìn)行全面研究.因此，Lee等[44]基于物理化學(xué)理論的數(shù)學(xué)模型，建立了包含馬蘭戈尼效應(yīng)的電子束紐扣錠熔煉過程的宏觀流體流動(dòng)和傳熱模型，并與電子束紐扣熔煉IN718合金過程中的表面流動(dòng)觀測數(shù)據(jù)進(jìn)行了對(duì)比驗(yàn)證.結(jié)果表明，在電子束紐扣錠熔煉過程中，熔池中的熔體流動(dòng)主要受馬蘭戈尼流的控制，并可通過改變表面能來逆轉(zhuǎn)流體流動(dòng).Bellot等[43]在Lee等人工作的基礎(chǔ)上，對(duì)電子束紐扣熔煉金屬熔池內(nèi)與溫度場有關(guān)的湍流流動(dòng)做了進(jìn)一步數(shù)值模擬，并與實(shí)測數(shù)據(jù)進(jìn)行了比較.圖10顯示了兩種情況下馬蘭戈尼流的相反流動(dòng)方向.如圖10（a）所示，液態(tài)合金從較熱區(qū)域（藍(lán)色箭頭標(biāo)記的光束撞擊點(diǎn)處）流向邊緣較冷區(qū)域；而在存在表面活性元素的情況下，則會(huì)反向流動(dòng)到藍(lán)色箭頭所指的較熱區(qū)域，如圖10（b）所示.除此之外，經(jīng)過模型計(jì)算還發(fā)現(xiàn)，大于100 μm的夾雜物主要受浮力的影響而運(yùn)動(dòng)，而小于或等于10 μm的小尺寸夾雜物主要受湍流影響.盡管存在這種差異，但大多數(shù)夾雜物都會(huì)聚集到溶池的表面，從而有可能被收集到夾雜物富集區(qū).

圖10 速度場的比較[43]Fig.10 Comparison of velocity fields[43]

3.2 電子束冷床爐熔煉技術(shù)（EBCHM）

鈦金屬在熔融狀態(tài)下活性較強(qiáng)，極易與N和O等元素反應(yīng).因此，鈦及鈦合金中常見的冶金缺陷有兩種：一種是由C，O，N等間隙元素造成的低密度夾雜（LDI）；另一種是由 W，Mo，Ta，Nb 等高熔點(diǎn)金屬及其化合物的混入引起的高密度夾雜（HDI）.為了有效去除鈦合金中各類低、高密度夾雜物，EBCHM技術(shù)從20世紀(jì)80年代開始逐步發(fā)展起來，目前已經(jīng)成為鈦及鈦合金工業(yè)生產(chǎn)中運(yùn)用最廣泛的技術(shù)之一.EBCHM技術(shù)將熔化、精煉、冷卻結(jié)晶3個(gè)過程分開進(jìn)行（見圖11）.原料首先在電子槍1＃下方的水冷銅爐床中熔化和初步精煉，然后再流到電子槍2＃下方進(jìn)行精煉來充分消除夾雜物，最后流入電子槍3＃（控制充型能力及結(jié)晶速度）下方的結(jié)晶器中冷凝成合金鑄錠[45].

圖11 電子束冷床熔煉示意圖[45]Fig.11 The schematic diagram of electron beam cold hearth melting[45]

低密度夾雜物的密度比熔體的密度要小，可利用漂浮、蒸發(fā)、溶解等手段被有效去除；而高密度夾雜物會(huì)迅速沉降到爐底，進(jìn)入熔池低溫區(qū)凝固并保留下來，故夾雜物和熔體密度差的物相分離機(jī)制能夠很好地解釋EBCHM技術(shù)對(duì)鈦及鈦合金中夾雜物有效去除的作用[46-49].韓明臣等[50]通過添加一定量的氮化海綿鈦顆粒和碳化鎢顆粒，模擬了鈦合金實(shí)際生產(chǎn)過程中存在的LDI和HDI，并研究了其在EBCHM過程中的去除機(jī)制.結(jié)果表明：無論是鑄錠還是開坯鍛造后的棒材，在后期檢測中均沒有發(fā)現(xiàn)任何夾雜，這說明添加的LDI和HDI經(jīng)過冷床熔煉已徹底去除.他們采用流過球形顆粒時(shí)摩擦系數(shù)和雷諾數(shù)的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式Stokes方程，估算氮化物夾雜的漂浮速度，即

式中：dp為粒子直徑，cm；ρs為粒子密度，kg／m3；ρL為熔體密度，kg／m3；g為重力加速度，cm／s2；f為單位體積流體受的外力，N；v為顆粒速度，cm／s.

經(jīng)過對(duì)顆粒上?。鲁了俣葘?duì)雷諾數(shù)的計(jì)算和修正，發(fā)現(xiàn)夾雜的漂?。鲁烈殉隽薙tokes方程的適用范圍，顆粒的終端上升／下降速度vt應(yīng)采用下式計(jì)算.

式中：dp為粒子直徑，cm；ρs為粒子密度，kg／m3；ρL為熔體密度，kg／m3；g為重力加速度，cm／s2；μ為熔體的黏度，g／（cm·s）.

根據(jù)式（5）可計(jì)算得出氮化海綿鈦和碳化鎢夾雜物的漂浮／下沉的時(shí)間，以及熔體在冷床中的滯留時(shí)間.從計(jì)算結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，粒子上?。鲁恋乃俣缺热垠w流速更大.這說明當(dāng)鈦金屬熔化后，氮化的海綿鈦粒子會(huì)快速漂浮至熔池表面，而碳化鎢粒子則快速沉入熔體底部，冷床爐熔煉通過密度差和溶解作用可有效去除鈦合金中的LDI和HDI.

Bellot等[51]模擬了電子束冷床爐內(nèi)鈦合金的熔化過程和夾雜物運(yùn)動(dòng)軌跡.結(jié)果表明：當(dāng)夾雜物密度大于液體密度時(shí)，夾雜物幾乎瞬間下沉到熔池底部與坩堝底部凝固的金屬結(jié)合；當(dāng)施加的夾雜物密度小于液體密度時(shí)，夾雜物顆粒將上升到熔體表面并被表面氣流夾帶到坩堝壁上與固體金屬碰撞.碰撞后可能有兩種不同的行為：一種是夾雜物顆粒再次反彈回熔體內(nèi)部，這種情況將大大增加粒子在熔體中的停留時(shí)間，從而增加高溫分解或電子束轟擊去除的可能性；另一種是碰撞后的粒子可能通過氮和鈦擴(kuò)散黏附在邊緣已凝固的合金上，并產(chǎn)生固體邊界相，從而永久地將粒子從池循環(huán)中移除.在以上這些情況下，粒子的半徑對(duì)夾雜物的遷移軌跡幾乎沒有影響.對(duì)于與熔體密度差距較小的中等密度夾雜物，遷移軌跡將遵循流體流動(dòng)的路線，沿冷床爐進(jìn)行移動(dòng).綜合以上研究可知，EBCHM技術(shù)主要利用夾雜物與金屬熔體的密度差異來實(shí)現(xiàn)LDI和HDI的深度去除，而中密度雜質(zhì)可通過溶解去除，其溶解程度與夾雜物的尺寸和在熔池中停留時(shí)間有關(guān).

Vutova等[52]采用 EBCHM 技術(shù)制備出高純鉿母材，討論了精煉鉿過程的夾雜物遷移機(jī)理和熱力學(xué)條件.研究發(fā)現(xiàn)，金屬氧化物HfO2的熔點(diǎn)高于鉿母材，但是液態(tài)金屬氧化物HfO2的密度卻小于液態(tài)鉿金屬，如表1所列.因此，在熔煉的過程中，部分金屬氧化物沒有熔化而是處于固體顆粒的狀態(tài)，通過漂浮上升到熔池的表面.由于電子束流的過熱和電子的直接轟擊，不穩(wěn)定的金屬雜質(zhì)氧化物上升到表面后會(huì)分解為氧和對(duì)應(yīng)的金屬.綜合上述可知，電子束冷床爐熔煉是利用夾雜物與金屬熔體的密度差異使夾雜物上浮到熔體表面，再通過過熱分解從液態(tài)金屬中揮發(fā)去除夾雜物的.

表1 鉿母材及其部分氧化物夾雜的熔點(diǎn)和液態(tài)密度[52]Table 1 The melting temperature and the liquid density of Hf and its partial oxide inclusions[52]

3.3 電子束精煉-層覆凝固技術(shù)（EBS-LST）

電子束精煉（EBS）技術(shù)是一種新型的提純工藝.在高真空的環(huán)境中，利用能量密度極高的電子束轟擊原材料使其完全熔化，同時(shí)保證熔池在較高溫度下持續(xù)一定時(shí)間，以此促進(jìn)雜質(zhì)元素的揮發(fā)和夾雜物的熔解脫除，最終通過誘導(dǎo)凝固的方式實(shí)現(xiàn)對(duì)非金屬夾雜物富集去除[53-54].圖12為SEBM-30A 型電子束精煉爐示意圖[55].目前，本文作者所在實(shí)驗(yàn)室已經(jīng)將電子束精煉技術(shù)成功應(yīng)用于制備高純凈的硅等單元材料及鎳基高溫合金等多元合金材料領(lǐng)域中，該技術(shù)對(duì)材料中各種非金屬夾雜物的去除展現(xiàn)出了獨(dú)特的優(yōu)勢.

圖12 電子束精煉爐示意圖[55]Fig.12 The experimental apparatus of electron beam smelting[55]

Qin等[56]采用EBS技術(shù)去除多晶硅邊皮料中的SiC和Si3N4夾雜物顆粒.經(jīng)電子束精煉一定時(shí)間后，他們通過緩慢降束的冷卻方式來獲得慢速凝固條件，最終在多晶硅鑄錠的表面及內(nèi)部區(qū)域未發(fā)現(xiàn)夾雜物的存在，實(shí)現(xiàn)了夾雜物顆粒的完全沉降，達(dá)到了顆粒分離的目的.由此可見，在慢速凝固的過程中，熔體底部較高的黏度既促進(jìn)了骨架狀Si3N4顆粒群的形成，又增強(qiáng)了捕捉SiC顆粒的能力及游離C在Si3N4顆粒上的異質(zhì)形核析出程度，使大尺寸顆粒群形成后沉降到底部無法再遷移，最終在鑄錠中部和頂部獲得了無夾雜的潔凈區(qū).

EBS技術(shù)不僅可以有效分離多晶硅等單元材料中的非金屬夾雜物顆粒，還對(duì)去除高溫合金等多元合金中的非金屬夾雜物有明顯效果.You等[53]運(yùn)用EBS技術(shù)對(duì)鎳基高溫合金FGH4096進(jìn)行精煉，發(fā)現(xiàn)采用緩慢降束和誘導(dǎo)凝固的方式能把夾雜物有效聚合到束斑最后停留的地方，最終凝固區(qū)中心處尺寸為10～40 μm的夾雜物含量占微區(qū)統(tǒng)計(jì)總量的90.2%，尺寸大于8 μm的夾雜物被有效去除.與合金熔體相比，氧化物夾雜的密度較低，因此在熔化階段部分夾雜物受浮力作用逐漸上升到熔體表面[57].李毅等[54]對(duì) FGH4096合金進(jìn)行電子束精煉，發(fā)現(xiàn)鑄錠中氮雜質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從17×10-6降低到了1×10-6以下，這表明增加電子束精煉功率或延長精煉時(shí)間均可促進(jìn)氮雜質(zhì)的去除.合金熔體近表面區(qū)的夾雜物可通過熔解的方式去除，而上浮至熔體液面以上的夾雜物顆粒在電子束轟擊作用下將以高溫分解方式去除.

由此可見，與傳統(tǒng)電磁感應(yīng)或電阻的加熱方式不同，EBS技術(shù)采用電子束作為加熱熱源，在去除非金屬夾雜物方面表現(xiàn)出以下幾個(gè)優(yōu)勢：①束流能量密度高，可在短時(shí)間內(nèi)使熔池達(dá)到極高的溫度；②通過控制電子束的掃描路徑和束流大小來獲得所需要的熔體流動(dòng)和電流傳輸路徑，在冷卻凝固階段通過緩慢降束來實(shí)現(xiàn)夾雜物的局部富集；③在熔煉過程中，真空度高（10-3～10-4pa）且電子束正下方熔池的區(qū)域溫度也極高，促進(jìn)了材料中非金屬夾雜物的過熱熔解和轟擊分解；④采用水冷銅坩堝進(jìn)行精煉，解決了VIM等傳統(tǒng)冶金工藝坩堝耐火材料侵蝕的問題.

電子束精煉-層覆凝固（EBS-LST）技術(shù)的具體操作如下：在經(jīng)電子束精煉后的鑄錠上覆蓋第2層原料，再次進(jìn)行電子束精煉，接下來做第3層原料的覆蓋、精煉，不斷重復(fù)上述過程，最終達(dá)到制備多層鑄錠的目的.圖13為EBS-LST技術(shù)的示意圖[58-59].Zhao 等[58]采用 EBS-LST 技術(shù)制備了 3層的Inconel 718合金鑄錠，結(jié)果表明制備出的Inconel 718鑄錠二次枝晶間距約為23 μm，比傳統(tǒng)工藝制備的鑄錠小，合金中Nb，Mo和Ti的顯微偏析程度與常規(guī)工藝相比也較低.由此可見，經(jīng)EBS-LST制備的合金鑄錠不僅對(duì)原材料中非金屬夾雜物的去除起到了一定的作用，而且還能有效地解決鑄錠宏觀偏析和枝晶間微觀偏析的問題.該技術(shù)中的上層原料可以使用固體原料覆蓋，也可以使用液體原料直接澆鑄.它是目前制備高純凈、低偏析合金的新方法，具有廣闊的發(fā)展前景.

圖13 電子束精煉-層覆凝固技術(shù)示意圖[58]Fig.13 The schematic diagram of electron beam smelting-layered solidification technology[58]

憑借冶金過程中的多場作用，電子束冶金除雜技術(shù)強(qiáng)化了夾雜物的去除，已經(jīng)成為當(dāng)前制備高純凈難熔金屬、鈦合金及高溫合金等材料的關(guān)鍵技術(shù).通過對(duì)連續(xù)電流除雜技術(shù)和脈沖電流除雜技術(shù)等領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀進(jìn)行總結(jié)可得出，在材料的冶煉過程中通入電子束流所誘發(fā)的電場和磁場將會(huì)影響夾雜物的遷移方向和機(jī)理.而電子束冶金技術(shù)促進(jìn)夾雜物遷移去除的研究大都專注于電子束熔煉過程中的熔體流場、熔體熱效應(yīng)及夾雜物密度等，忽視了電子束流本身所誘發(fā)的電場或者磁場的作用，也未能充分考慮夾雜物本身導(dǎo)電性、磁導(dǎo)率和介電性能等電學(xué)性質(zhì)的影響.因此，在電子束冶金過程中，研究電子束流促進(jìn)夾雜物遷移去除的影響具有重要意義.

4 結(jié)束語

電子束流促進(jìn)冶金過程中夾雜物的去除已經(jīng)在實(shí)驗(yàn)和實(shí)踐方面得到了充分的驗(yàn)證，具體的電子束流冶金除雜技術(shù)包括連續(xù)電流除雜技術(shù)、脈沖電流除雜技術(shù)、電子束冶金除雜技術(shù)等.這三種技術(shù)展現(xiàn)出了很好的提純效果，它們不僅通過熔體過熱促進(jìn)夾雜物的分解脫除，還通過在合金熔體中引入電子束流來促進(jìn)夾雜物的遷移脫除.然而目前關(guān)于電子束流對(duì)夾雜物遷移去除的作用機(jī)理還缺乏系統(tǒng)全面的研究，尚存在一定的爭議.因此，本文就電子束流對(duì)冶金過程中夾雜物去除的影響及相關(guān)技術(shù)和機(jī)理進(jìn)行了總結(jié)，得到了以下幾點(diǎn)結(jié)論：

（1）在連續(xù)直流電流除雜技術(shù)中，夾雜物的遷移和富集不僅與熔體的熱場和流場有關(guān)，還會(huì)受夾雜物本身導(dǎo)電性、磁導(dǎo)率和介電性能等物理性質(zhì)的影響.圍繞著電場對(duì)熔體中雜質(zhì)遷移的作用機(jī)制，國內(nèi)外開展了相應(yīng)的研究，其中具有代表性的是電遷移理論和擴(kuò)散雙電層理論.

（2）與連續(xù)直流電流除雜技術(shù)相比，外加脈沖電流冶金除雜技術(shù)因能耗更低、提純效果更好受到越來越多的關(guān)注.脈沖電流除雜的新方法是基于電中性夾雜物和合金熔體之間導(dǎo)電性的差異，利用脈沖電流誘發(fā)的電磁場和電流密度分布不同的特點(diǎn)去除夾雜物的，其中具有代表性的是電磁擠壓力理論和電自由能驅(qū)動(dòng)理論.

（3）連續(xù)電流和脈沖電流去除夾雜物的冶金技術(shù)，均是通過電場效應(yīng)或者電磁效應(yīng)來強(qiáng)化夾雜物的遷移去除.利用電子束的熱效應(yīng)及電子束冶金過程中的多場作用強(qiáng)化夾雜物的去除，已成為近年來實(shí)現(xiàn)單元及多元合金中夾雜物深度去除的新方法.本文從電子束紐扣錠熔煉技術(shù)、電子束冷床爐熔煉技術(shù)、電子束精煉-層覆凝固技術(shù)三種具體的電子束冶金除雜技術(shù)出發(fā)，對(duì)電子束冶金領(lǐng)域中非金屬夾雜物遷移去除的相關(guān)機(jī)理及應(yīng)用效果進(jìn)行了概述，主要的理論包括基于密度差的物相分離機(jī)制和與熔體流場有關(guān)的馬蘭戈尼效應(yīng)等.

（4）從已有的研究來看，電子束流促進(jìn)冶金過程中夾雜物的去除不僅是由物相分離機(jī)制和馬蘭戈尼效應(yīng)等因素決定，還與電子束流本身所誘發(fā)的電場或者磁場作用有關(guān).目前，電子束冶金除雜技術(shù)僅著眼于單一的理論分析，忽視了整體的電磁學(xué)、熱力學(xué)、流體動(dòng)力學(xué)等理論的耦合作用，分析的結(jié)果往往是不可靠的.因此，深入研究電子束流在電子束冶金過程中促進(jìn)夾雜物遷移去除的影響具有重要意義.

與傳統(tǒng)的冶金技術(shù)相比，外加電子束流的冶金除雜新技術(shù)具備冶金過程更環(huán)保、工藝操作更簡潔等一系列突出優(yōu)勢，但目前關(guān)于外加電子束流的冶金除雜技術(shù)很多都處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，所研究的夾雜物去除效果還停留在小體積鑄錠上，與實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)還有一定距離.隨著數(shù)值模擬技術(shù)和實(shí)驗(yàn)條件不斷進(jìn)步，在深入認(rèn)識(shí)和研究電子束流促進(jìn)冶金過程中夾雜物去除機(jī)理的基礎(chǔ)上，該領(lǐng)域的發(fā)展前景值得期待.