楊 薇，姜麗麗

(1.上海時代之光照明電器檢測有限公司，上海 201114；2.國家電光源質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心(上海)，上海 201114；3.國家燈具質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，上海 201114)

引言

在植物生長發(fā)育的過程中，光是影響該過程的一個基本因素。光不僅能提供植物光合作用所需的能量，還能調(diào)節(jié)植物的生命活動，如種子萌芽、幼苗的形成、開花、結(jié)果等過程[1]。因此，植物照明技術(shù)是現(xiàn)代農(nóng)業(yè)發(fā)展不可或缺的一部分。在植物生長發(fā)育中，光在其中的影響主要有兩個方面：一是光可以為植物光合作用提供輻射能；二是光可以作為信號，從而有效調(diào)節(jié)植物整個生命周期中的生理過程。光合色素是光系統(tǒng)的基礎(chǔ)構(gòu)件，主要包括葉綠素 a、葉綠素 b 和類胡蘿卜素。葉綠素 a 和葉綠素 b 主要吸收波長范圍在 400～470 nm 紫、藍(lán)光區(qū)域和 600～700 nm 紅光區(qū)域的光[1-3]。因此，為了更好地促進(jìn)光合作用，研究高效的藍(lán)光、紅光及遠(yuǎn)紅光，從而實現(xiàn)植物照明是至關(guān)重要的。

不同于傳統(tǒng)植物照明常用的白熾燈、熒光燈、金屬鹵化物燈和高壓鈉燈，發(fā)光二極管(LED)因其使用壽命長、發(fā)光效率高、能量轉(zhuǎn)換效率高、響應(yīng)速度快等優(yōu)勢使其在植物照明中具有重要的應(yīng)用前景[4-6]。為了適用于植物照明領(lǐng)域，通過使用近紫外 LED 芯片或低成本常見的藍(lán)光 LED 芯片激發(fā)單色熒光粉實現(xiàn)。這種方法需要選擇合適的熒光粉與近紫外 LED芯片或藍(lán)光 LED 芯片匹配，其中，熒光粉的選擇空間大，發(fā)展空間也大。因此，尋找合適的發(fā)光效率高且能夠匹配芯片的熒光粉是目前較為關(guān)鍵的問題。稀土材料具有廣泛的發(fā)光范圍，因此廣泛應(yīng)用于光學(xué)放大[7]、有機發(fā)光二極管 (OLED) 制造[8]以及發(fā)光二極管(LED)[9]。如Chen 等就以 Eu(II)為激活離子，以 Ba3Gd Na(PO4)3F(BGNPF)為基質(zhì)，采用固相法制備了能夠在 342 nm 的激發(fā)下、發(fā)射波長為 472 nm 的藍(lán)色熒光粉[10, 11]。Yang 等[12]利用高溫固相法制得了Li2Ca2Mg2Si2N6: Eu(II)紅色熒光粉，該熒光粉在藍(lán)色到黃色區(qū)域有很強的吸收，同時在 638 nm 處發(fā)出紅光，與植物葉綠素所需要的光波長相匹配。Eu(III) 配合物的發(fā)光范圍滿足調(diào)節(jié)植株的節(jié)間生長抑制、幫助植物開花結(jié)果所需的紅光范圍(620～690 nm)。現(xiàn)階段，紅色熒光粉研究主要集中在 Eu(II)激發(fā)的氮化物和 Eu(III)摻雜的氧化物[13-16]。但是前者由于氮化物的制備條件十分苛刻，因此使得制備 Eu(II)摻雜的氮化物成本升高，費用昂貴。并且稀土熒光粉由于4f-4f躍遷禁阻在近紫外和藍(lán)光區(qū)域吸收較弱，從而導(dǎo)致發(fā)光強度較弱，與此同時，稀土成本較高也是一個難以忽視的問題。

本文制備的 Eu(III) 摻雜的氧化釔納米片在有機配體的修飾后，其吸收區(qū)域從紫外區(qū)(274 nm)紅移到近紫外區(qū)域(358 nm)，并且其吸收光譜明顯增強。同時，由于其二維納米片結(jié)構(gòu)，顯示出獨特的化學(xué)與物理特性。此外，如我們之前的工作[17-19]中提到，與 Eu(III) 配合物相比，其發(fā)光性能增強，穩(wěn)定性獲得提高。與常規(guī)稀土熒光粉相比，Eu(III) 摻雜的氧化釔納米片由于其比表面積較大，只包含少層納米片，大大增加了比表面積和原子利用率，真正實現(xiàn)原子經(jīng)濟、綠色化學(xué)，為降低稀土熒光粉的成本實現(xiàn)環(huán)保、節(jié)能、經(jīng)濟跨出了一大步。上述Eu(III)納米片的制備方法還可推廣用于其他稀土元素，且該納米片還可用于制備快速響應(yīng)的薄膜平面光極和光纖，在植物照明上具有重要的應(yīng)用前景。

1 實驗結(jié)論與討論

1.1 試劑與方法

Y2O3和 Eu2O3購自 J&K Chemicals。所有其他化學(xué)品和試劑均為分析純，無需進(jìn)一步純化即可使用。

圖1 稀土氧化物納米片薄膜的制備流程示意圖

取1 g釔的氧化物并按摩爾比19∶1摻雜銪的氧化物，在研磨中與溴化鉀混合均勻并進(jìn)行研磨，研磨2 h后，加入帶蓋的剛玉坩堝，并在馬弗爐中按5 ℃/min升溫至700 ℃高溫反應(yīng)2 h，得到Eu(III) 摻雜溴化釔。如圖1(a)所示，Eu(III) 摻雜溴化釔整體為塊狀結(jié)構(gòu)，但其塊狀結(jié)構(gòu)上可以明顯看到層狀結(jié)構(gòu)，但此時的層狀結(jié)構(gòu)層間距較小，層與層之間結(jié)合緊密，很難通過機械手段將納米片剝離出來。為進(jìn)一步擴大層間距，取1 g Eu(III) 摻雜溴化釔分散到溶解了1.2 g苯甲酸鈉的200 mL去離子水中，采用微波插層的方法擴大樣品的層間。高火微波2 min并進(jìn)行0 ℃水浴冷卻至室溫，如此重復(fù)10次，得到苯甲酸根插層的Eu(III) 摻雜氧化釔。如圖1(b)所示，苯甲酸根插層后的樣品仍保持塊狀結(jié)構(gòu)，但其層間距明顯增大，由于納米片厚度較薄，層狀納米片發(fā)生一定的卷曲，可以看到疏松的塊狀樣品。取0.2 mg苯甲酸根插層后的樣品分散到100 mL 正丁醇中，超聲剝離40 min，得到的懸濁液通過離心機在4000 rad/min條件下分離15 min，得到均勻的Eu(III) 摻雜氧化釔納米片溶膠，然后在溶膠中溶解0.01 mg β-二酮(HTTA)超聲15 min，得到有機配體修飾的Eu(III) 摻雜氧化釔納米片溶膠。

1.2 形貌討論

Eu(III)摻雜氧化釔納米片的超薄特性通過透射電子顯微鏡 (TEM) 和原子力顯微鏡(AFM)得到證實[圖2(c)、圖3]。 如圖2(c)所示，制備的納米片具有大約100 nm的橫向尺寸。通過AFM檢測得到納米片厚度約為3.4 nm[圖3(b)]，相當(dāng)于4層單原子層的厚度[20]。

圖2 (a)Eu(III) 摻雜溴化釔的SEM圖，(b)苯甲酸根插層的Eu(III) 摻雜氧化釔的SEM圖，(c)Eu(III) 摻雜氧化釔納米片的TEM圖

圖3 Eu(III) 摻雜氧化釔納米片的AFM圖

帶正電荷的納米片在 60 V 下沉積在 FTO 基板上5 min后形成均勻的薄膜[圖1(d)]，得到Eu(III)摻雜氧化釔納米片的發(fā)光膜，隨后用高分子材料(聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、聚乙烯基咔唑PVK、聚苯乙烯PS、三氟乙烯PVDF)(0.1 g)在無水 CH2Cl2(10 mL)中的溶液以2 500 m/s 的速率旋涂，并形成Eu(III) 摻雜的氧化釔納米片薄膜。所得的稀土納米片熒光薄膜如圖4所示，在可見光下，通過鍍有納米片的玻璃片可以看到玻璃層后面的背景字體，說明納米片層薄且無色透明[圖4(a)]；在近紫外光照射下，有機配體HTTA吸收能量，通過天線效應(yīng)將能量傳遞給發(fā)光中心Eu(III)發(fā)出紅色熒光[圖4(b)]。

圖4 包裹不同高分子材料的Eu(III) 摻雜氧化釔納米片的在可見光下的光學(xué)圖片(a)以及在紫外光下的光學(xué)圖片(b)

1.3 熒光性能

圖5 Eu(III) 摻雜氧化釔納米片的激發(fā)光譜(a), Eu(III) 摻雜氧化釔納米片的發(fā)射光譜(b), Eu(III) 摻雜氧化釔納米片薄膜不同電鍍時間(1 min、2 min、3 min、6 min、8 min、10 min、11 min、12 min、13 min)下的發(fā)光光譜(c)，電鍍時間與熒光強度的相關(guān)性(d)

2 結(jié)論與展望