王宇峰，田佳，張滎斐，袁佳，劉屾淼，韓海生，孫偉

(中南大學(xué)資源與生物工程學(xué)院，湖南長沙，410083)

砷作為一種非金屬元素，在自然界中分布較廣，通常以硫化物的形式夾雜在金、銅、鉛、鋅、錫、鎳、鈷礦中[1]。我國已探明的砷資源儲(chǔ)量豐富，伴隨著采礦、選礦、冶金等工業(yè)的快速發(fā)展，大量的含砷廢渣、廢氣、廢水若得不到有效處理，將會(huì)對(duì)企業(yè)周圍的生態(tài)環(huán)境、生命安全造成巨大的破壞[2]。根據(jù)國家污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)，溶液中總砷最高允許排放質(zhì)量濃度不高于0.5 mg/L。因此，如何提升溶液體系的除砷效果、降低含砷廢水的處理成本、發(fā)展環(huán)保有效的除砷技術(shù)已成為研究的一大熱門。

目前，含砷廢水的處理方法主要分為化學(xué)沉淀法和物理處理方法?；瘜W(xué)沉淀法是通過化學(xué)反應(yīng)形成不溶性沉淀去除廢水中的砷，其主要包括金屬鹽氧化法和硫化法；而物理處理方法主要以吸附、生物處理等方式去除廢水中的砷[3]。胡斌等[4]通過加入硫化鈉以As2S3沉淀的形式，可以去除溶液中99.65%的砷，在工業(yè)應(yīng)用上具有廣闊的前景；張艷[5]以煤矸石為原料合成的A型沸石作為吸附材料，對(duì)模擬砷廢水進(jìn)行吸附試驗(yàn)，砷的去除率達(dá)到88.96%?；瘜W(xué)沉淀和物理處理方法雖具有操作簡單、成本較低等優(yōu)點(diǎn)廣泛應(yīng)用于含砷廢水的處理，但處理主要以砷酸根形式存在的砷堿體系時(shí)仍存在除砷不充分、砷堿分離不徹底等問題。而如何在不引入新雜質(zhì)的條件下，提升溶液中砷酸根離子和高堿條件下氫氧根離子的差異性，是堿性環(huán)境下選擇性除砷實(shí)現(xiàn)砷堿分離的難點(diǎn)與關(guān)鍵。

鑒于高砷水環(huán)境問題的日益嚴(yán)峻，國內(nèi)外研究者對(duì)環(huán)境中砷的來源、遷移、轉(zhuǎn)化進(jìn)行了大量的研究。自然界檢測(cè)到的砷主要以亞砷酸鹽、砷酸鹽、甲基砷等形式存在[6-7]。然而，近年來對(duì)富硫化物天然水的研究發(fā)現(xiàn)，溶液中高濃度的溶解性硫化物中硫元素會(huì)替代砷酸鹽和亞砷酸鹽中的氧元素，使溶液體系中的砷以硫代砷化物的形式存在于天然水體系中[8]。與此同時(shí)，硫代砷化物已被證明是高溫?zé)釒猩榈闹饕嬖谛问絒9]。不僅如此，在富含鐵元素的地下水中也發(fā)現(xiàn)硫代砷酸鹽存在，而我國已報(bào)道的高砷地下水中含有較高含量的硫元素和鐵元素，這些都為硫代砷酸鹽的廣泛存在提供依據(jù)[10]。

目前關(guān)于砷的硫代行為的研究主要為其在水環(huán)境中的賦存形式和分布狀況。SUESS 等[11]發(fā)現(xiàn)As(Ⅲ)和As(V)除了以常見的形式存在以外，還有以一硫代、二硫代、三硫代等亞砷酸鹽和砷酸鹽形式存在，而在有氧條件下，硫代亞砷酸鹽則會(huì)迅速轉(zhuǎn)換為硫代砷酸鹽。不同硫代數(shù)的硫代砷化物的性質(zhì)與穩(wěn)定性不同，三硫代砷化物毒性較強(qiáng)，而一硫代砷化物具有分布廣、含量高、穩(wěn)定性好等特點(diǎn)[12-13]。砷在環(huán)境中的分布與遷移受控于吸附作用?，F(xiàn)階段，眾多研究者針對(duì)亞砷酸鹽和砷酸鹽在不同介質(zhì)中的吸附過程和吸附特征開展了大量的研究并積累了豐富的科研成果，但目前對(duì)硫代砷化物在介質(zhì)上的吸附特征研究非常少。

樹脂吸附法作為常見的污染廢水處理方法，因其具有操作簡單，工藝成熟，可脫附再生等特點(diǎn)，在含砷廢水處理領(lǐng)域有著廣泛的研究應(yīng)用[14-15]。傳統(tǒng)的離子交換樹脂易受其他重金屬離子的影響，而此次研究中選取的201X7 強(qiáng)堿性大孔陰離子樹脂具有穩(wěn)定的化學(xué)效應(yīng)和較強(qiáng)的吸附容量且不溶于酸堿和各種有機(jī)溶劑等優(yōu)點(diǎn)[16]，這為砷堿體系中含砷組分的選擇性吸附與高效固化提供了必要基礎(chǔ)。

基于上述研究現(xiàn)狀，本文作者將高堿溶液體系中的含砷組分進(jìn)行硫代實(shí)驗(yàn)，采用201X7 型陰離子樹脂對(duì)硫代砷酸鹽的吸附特征進(jìn)行研究，考察液固比(溶液體積與樹脂質(zhì)量之比，mL/g)、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、溶液pH對(duì)吸附效果的影響，并從等溫吸附和動(dòng)力學(xué)的角度分析其吸附機(jī)理，為目前高堿溶液體系中含砷組分的處理提供新的思路與方法，同時(shí)，也為砷的硫代化轉(zhuǎn)化分離技術(shù)開拓研究基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與試劑

硫代轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn)中所用的三氧化二砷(As2O3)、升華硫、氫氧化鈉等試劑均為分析純；吸附實(shí)驗(yàn)所采用201X7 強(qiáng)堿性大孔陰離子樹脂作為吸附材料，即原717型離子交換樹脂。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 硫代砷酸根合成實(shí)驗(yàn)

根據(jù)國內(nèi)外關(guān)于砷酸根硫代行為的研究，基于KELLER等[9]給出的硫代砷酸根的合成物料與合成方法，類比分析推測(cè)出一硫代砷酸鹽和二硫代砷酸鹽的合成化學(xué)方程式。即當(dāng)硫單質(zhì)以砷與硫元素物質(zhì)的量比5∶4.5 加入時(shí)，溶液體系中的含砷組分通過硫代實(shí)驗(yàn)形成一硫代砷酸鹽：

當(dāng)硫單質(zhì)以砷與硫元素物質(zhì)的量比5∶18 加入時(shí)，溶液體系形成二硫代砷酸鹽：

依據(jù)上述反應(yīng)物物質(zhì)的量關(guān)系，實(shí)驗(yàn)以三氧化二砷、硫單質(zhì)和氫氧化鈉為原料在三口燒瓶中加熱攪拌制備合成一硫代砷化物。通過在150 mL去離子水中分別加入一定量的As2O3、升華硫以及NaOH 固體，在溫度為100 ℃和攪拌速度為250 r/min 條件下加熱持續(xù)攪拌2 h，待反應(yīng)完全后，過濾溶液中多余的單質(zhì)硫，濾液冷卻后得到一硫代砷酸鹽溶液。通過電噴霧-高分辨質(zhì)譜(ESIHR-MS)對(duì)溶液體系中的含砷組分是否發(fā)生硫代行為進(jìn)行分析判斷，并對(duì)合成溶液的含砷組分進(jìn)行測(cè)量，根據(jù)式(6)計(jì)算一硫代砷酸鹽的轉(zhuǎn)化合成率η：

1.2.2 樹脂預(yù)處理及吸附試驗(yàn)

為了防止新樹脂中的雜質(zhì)對(duì)實(shí)驗(yàn)過程造成干擾，對(duì)新樹脂采取預(yù)處理：使用稀鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%～5%)和稀氫氧化鈉(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%～4%)對(duì)充分溶脹的新鮮樹脂進(jìn)行交替浸洗，并用去離子水對(duì)樹脂反復(fù)沖洗，直至沖洗濾液為無色、中性為主。樹脂預(yù)處理流程見圖1。通過設(shè)立簡單的對(duì)比實(shí)驗(yàn)，將經(jīng)預(yù)處理的樹脂與新樹脂用于靜態(tài)吸附一硫代砷酸鹽溶液，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。由表1可知：經(jīng)預(yù)處理過后的樹脂，其吸附性能和吸附效率大幅提升。

圖1 樹脂預(yù)處理流程Fig.1 Resin pretreatment processes

表1 經(jīng)預(yù)處理樹脂與未經(jīng)預(yù)處理樹脂吸附效果對(duì)比Table 1 Comparison of adsorption effect between pretreated and unpretreated resin

在樹脂模擬吸附實(shí)驗(yàn)中，以硫代實(shí)驗(yàn)合成的一硫代砷酸鹽溶液為吸附對(duì)象，探究樹脂吸附一硫代砷酸鹽的最佳條件參數(shù)，考察液固比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、溶液pH 對(duì)樹脂吸附效果的影響。最后，結(jié)合等溫吸附和動(dòng)力學(xué)模型，對(duì)樹脂吸附分離一硫代砷酸鹽的吸附機(jī)理與吸附特征進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 一硫代砷酸根檢測(cè)分析

為了探究溶液體系中的砷酸根是否發(fā)生硫代行為，通過電噴霧-高分辨質(zhì)譜(ESI-HR-MS)對(duì)硫代實(shí)驗(yàn)后的合成液進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如圖2所示(其中，m/z為荷載比)。表2所示為主要砷化物一級(jí)電離產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量。從圖2可知：質(zhì)譜圖在質(zhì)荷比m/z為156.89 時(shí)出現(xiàn)明顯的峰值，從表2發(fā)現(xiàn)這與H2AsSO-3相對(duì)分子質(zhì)量156.893 5 相匹配，同時(shí)，在質(zhì)譜圖中未明顯出現(xiàn)與H2AsS2O-2和H2AsS3O-等其他主要硫代砷化物的相對(duì)分子質(zhì)量相匹配的峰值，這說明砷的一硫代合成實(shí)驗(yàn)沒有形成其他硫代數(shù)的砷化物。除此之外，在質(zhì)譜圖像中出現(xiàn)了與硫元素相匹配的質(zhì)譜峰，這進(jìn)一步表明一硫代砷酸鹽的合成，這個(gè)結(jié)果與文獻(xiàn)[17]中研究結(jié)果一致。通過式(6)計(jì)算得到一硫代砷酸鹽的合成率為92%(為了表述方便，將硫代化的砷酸鹽溶液統(tǒng)稱為一硫代砷酸鹽溶液)。由此判斷砷的一硫代轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn)具有易合成、轉(zhuǎn)化率高、雜質(zhì)少等特點(diǎn)。

圖2 一硫代砷酸鹽溶液的質(zhì)譜圖Fig.2 Mass spectrum of monothioarsenate solution

表2 主要砷化物一級(jí)電離產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量Table 2 Relative molecular mass of primary ionization products of main arsenide

2.2 樹脂對(duì)一硫代砷酸鹽及主要砷化物的吸附

在高堿溶液體系中，砷堿高效分離的關(guān)鍵與難點(diǎn)在于如何擴(kuò)大含砷組分與氫氧根的差異性。為了探究硫代實(shí)驗(yàn)后的含砷組分是否有助于砷與堿的高效分離，設(shè)計(jì)樹脂吸附除砷的空白對(duì)照實(shí)驗(yàn)?？紤]到實(shí)驗(yàn)規(guī)模以及砷酸根、亞砷酸根、一硫代砷酸根在化學(xué)性質(zhì)上的相似性，配置質(zhì)量濃度為3 g/L 的砷酸鹽、亞砷酸鹽、一硫代砷酸鹽的單一溶液，在液固比為10∶1 mL/g、反應(yīng)溫度為25 ℃、pH 為12.5、攪拌速度為200 r/min、反應(yīng)時(shí)間為150 min條件下，使用樹脂對(duì)各溶液的含砷組分進(jìn)行靜態(tài)吸附并計(jì)算除砷率。表3所示為樹脂對(duì)不同含砷組分的除砷率。從表3可知：201X7型陰離子樹脂對(duì)一硫代砷酸鹽的除砷效果明顯比砷酸鹽、亞砷酸鹽的除砷效果好，這揭示了砷的硫代行為會(huì)促進(jìn)含砷組分與樹脂之間的相互作用，為砷堿溶液含砷組分的高效選擇性分離奠定了基礎(chǔ)。

表3 樹脂對(duì)一硫代砷酸鹽、砷酸鹽、亞砷酸鹽在一定條件下除砷率Table 3 Arsenic removal rate of resin on monothioarsenate,arsenate and arsenite under certain conditions

2.3 各種因素對(duì)樹脂吸附的影響

圖3所示為在一硫代砷酸鹽初始質(zhì)量濃度為3.0 g/L、反應(yīng)溫度為25 ℃、pH 為12.5、攪拌速度為200 r/min、反應(yīng)時(shí)間為150 min條件下，不同液固比與除砷率的關(guān)系曲線。從圖3可知：在高堿溶液體系下，樹脂的投加量對(duì)砷堿溶液的含砷組分的脫除效果存在一定的用量范圍，在一定投加量下，增加樹脂用量促進(jìn)溶液體系除砷率的快速上升；隨后繼續(xù)增加樹脂用量，體系除砷率無明顯變化。這是由于在初始階段中，隨著樹脂用量的投加，提升了樹脂表面的吸附點(diǎn)位和比表面積，更多的含砷組分被吸附固定在樹脂表面。在此之后，過多的樹脂用量會(huì)造成樹脂之間的團(tuán)聚，影響樹脂對(duì)硫代砷酸根的吸附量，導(dǎo)致除砷效果無明顯變化。因此，從經(jīng)濟(jì)成本及吸附效果來考慮，選擇液固比10∶1 mL/g為樹脂最佳投入量。

圖3 液固比對(duì)樹脂吸附除砷的影響Fig.3 Effect of liquid-solid ratio on arsenic removal by resin adsorption

圖4所示為在一硫代砷酸鹽初始質(zhì)量濃度為3.0 g/L、液固比為10∶1 mL/g、pH 為12.5 條件下，不同反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間與除砷率的關(guān)系曲線。從圖4可知：在相同溫度條件下，在120 min 內(nèi)，樹脂吸附除砷率迅速增加；在120 min以后，除砷率上升緩慢并逐漸至穩(wěn)定平衡。除此之外，樹脂與一硫代砷酸鹽的相互作用受溫度影響。在相同時(shí)間內(nèi)，溫度越高，樹脂吸附速率越快，但除砷率降低。反應(yīng)溫度提升加快了物質(zhì)之間的相互作用，促進(jìn)了樹脂與一硫代砷酸鹽的作用吸附。與此同時(shí)，溫度升高會(huì)影響樹脂表面季銨基團(tuán)的結(jié)構(gòu)特性，造成反應(yīng)基脫落，進(jìn)而影響樹脂的吸附[18]。故選擇樹脂吸附最適溫度為25 ℃，反應(yīng)時(shí)間為150 min。

圖4 反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)樹脂吸附除砷的影響Fig.4 Effect of reaction temperature and time on arsenic removal by resin adsorption

圖5所示為一硫代砷酸鹽初始質(zhì)量濃度為3.0 g/L、液固比為10 ∶1 mL/g、攪拌速度為200 r/min、溫度為25 ℃、反應(yīng)時(shí)間為150 min條件下，不同pH與除砷率的關(guān)系曲線。經(jīng)硫代轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn)后的溶液體系pH在10.5～11.0范圍內(nèi)。通過氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH至10.5，11.0，11.5，12.0，12.5，13.0和13.5，并計(jì)算樹脂吸附除砷率。從圖5可以看出：樹脂的除砷率先隨著pH 增加而增大，從pH=10.5 時(shí)的65.78%增加到pH=12.5 時(shí)的最大值86.54%。pH 繼續(xù)增加會(huì)導(dǎo)致樹脂吸附率下降。由此推斷，pH 適度升高促進(jìn)一硫代砷酸鹽與樹脂表面反應(yīng)基相互作用的活躍性和穩(wěn)定性，而進(jìn)一步增加溶液的pH，可能會(huì)影響一硫代砷酸鹽在溶液體系中的離子化程度以及強(qiáng)堿性陰離子樹脂表面特性，導(dǎo)致除砷率逐漸減小。

圖5 溶液pH對(duì)樹脂吸附除砷的影響Fig.5 Influence of solution pH on arsenic removal by resin adsorption

2.4 樹脂吸附熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)分析

2.4.1 等溫吸附實(shí)驗(yàn)分析

通過等溫吸附模型對(duì)吸附等溫線進(jìn)行擬合，可以更好地反映樹脂對(duì)一硫代砷酸鹽的實(shí)際吸附過程。圖6所示為25 ℃時(shí)，樹脂吸附量qt隨時(shí)間t的變化曲線。由圖6可知：樹脂吸附的速度在很大程度上取決于吸附質(zhì)的初始質(zhì)量濃度，同時(shí)，樹脂達(dá)到吸附平衡所需的時(shí)間隨著初始一硫代砷酸鹽質(zhì)量濃度增加而逐漸變得緩慢。

強(qiáng)堿性陰離子樹脂對(duì)一硫代砷酸鹽的最大吸附量可以通過等溫吸附平衡方程獲得。為探究樹脂吸附硫代砷酸根過程的屬性與特征，采用常用的2 種等溫吸附模型即Langmuir 模型和Freundlich模型對(duì)上述樹脂吸附一硫代砷酸鹽數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。擬合結(jié)果及擬合參數(shù)見圖7和表4。

式中：qe為平衡吸附量，mg/g；ρe為吸附平衡后濾液中一硫代砷酸鹽的質(zhì)量濃度，mg/L；qm為飽和吸附量，mg/g；KL和KF為吸附平衡常數(shù)，n為吸附能力常數(shù)[19]。

由圖7和表4可知：在2 種等溫吸附模型下，擬合程度最好的是Langmuir 吸附等溫模型，這說明Langmuir 模型更能反映一硫代砷酸鹽在樹脂表面上的吸附行為，吸附屬于單分子層的均勻吸附，也體現(xiàn)了化學(xué)吸附的特征，即吸附點(diǎn)位均勻分布在吸附劑強(qiáng)堿性陰離子樹脂的表面上，其最大吸附量為33.37 mg/g。一般認(rèn)為，在Freundlich 吸附等溫模型中，當(dāng)n為1～3 時(shí)，吸附較為容易進(jìn)行。從表4可知：Freundlich 吸附等溫模型中的n為1.753 4，大于1，表明樹脂對(duì)一硫代砷酸鹽的吸附過程較容易且吸附性能較好[20]。

2.4.2 吸附動(dòng)力學(xué)分析

對(duì)吸附過程動(dòng)力學(xué)的研究不僅可以探究物質(zhì)吸附速度，還可以揭示其吸附過程的機(jī)理和吸附過程的控速步驟。針對(duì)吸附過程復(fù)雜性因素，大量文獻(xiàn)報(bào)道了各種簡化的動(dòng)力學(xué)模型，但都有其局限性[21]。為進(jìn)一步研究吸附劑吸附物質(zhì)的動(dòng)力學(xué)特性，在液固比為10 ∶1 mL/g，反應(yīng)溫度為25 ℃，攪拌速度為200 r/min 的條件下，選用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)所獲的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析。準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型是基于假定吸附受擴(kuò)散步驟控制，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型假定吸附過程受化學(xué)吸附機(jī)理控制[22]，其吸附速率由吸附劑表面未被占有吸附空位數(shù)目的平方?jīng)Q定，動(dòng)力學(xué)模型具體方程式如式(9)和(10)所示，擬合結(jié)果如圖8所示。

式中：qt為時(shí)間t時(shí)樹脂的吸附量，mg/g；k1為準(zhǔn)一級(jí)速率常數(shù)，min-1；k2為準(zhǔn)二級(jí)速率常數(shù)，g·mg-1·min-1。

根據(jù)圖8所示的動(dòng)力學(xué)擬合曲線，得到在25 ℃時(shí)準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合相關(guān)系數(shù)為0.966 2，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合相關(guān)系數(shù)為0.990 9。這說明相對(duì)于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型更能反映硫代砷酸根在樹脂上的吸附行為，樹脂對(duì)一硫代砷酸根的吸附主要以化學(xué)吸附為主。在高堿溶液體系下，硫代砷酸根能夠吸附在樹脂表面主要由其與吸附劑表面官能團(tuán)的化學(xué)作用所致，201X7 強(qiáng)堿性陰離子樹脂表面含有許多較強(qiáng)的反應(yīng)基即季銨基。在溶液體系中，這些反應(yīng)基—N+(CH3)3OH-能夠快速離解出OH-，這使得正電基團(tuán)能與溶液體系中的陰離子吸附結(jié)合，從而產(chǎn)生陰離子交換作用，大量的硫代砷酸根被固定在樹脂表面。這與動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果相一致。

圖8 樹脂吸附一硫代砷酸鹽的動(dòng)力學(xué)擬合曲線Fig.8 Kinetic fitting curves of adsorption of monothioarsenate by resin

3 結(jié)論

1)在硫代轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn)中，砷的一硫代行為擴(kuò)大了砷堿體系中含砷組分與氫氧根的差異性。同時(shí)，對(duì)比樹脂吸附亞砷酸鹽和砷酸鹽的吸附效果，砷的硫代行為促進(jìn)了含砷組分在高堿溶液中的脫除。

2)在樹脂吸附實(shí)驗(yàn)中，201X7型強(qiáng)堿性陰離子樹脂吸附一硫代砷酸鹽受液固比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、溶液pH 影響。即在液固比為10∶1 mL/g、反應(yīng)溫度為25 ℃、pH 為12.5、反應(yīng)時(shí)間為150 min條件下，樹脂吸附除砷達(dá)到最高值。

3)樹脂吸附一硫代砷酸鹽遵循Langmuir 模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，進(jìn)一步證實(shí)了樹脂吸附分離一硫代砷酸鹽屬于化學(xué)吸附的過程。