張照曦 ，鐘 梅 ，亞力昆江·吐爾遜 ，李 建

（新疆大學(xué)化工學(xué)院 省部共建碳基能源資源化學(xué)與利用國家重點實驗室 新疆煤炭清潔轉(zhuǎn)化與化工過程重點實驗室, 新疆 烏魯木齊 830046）

新疆低階煤儲量豐富，以長焰煤、不黏煤和弱黏煤為主[1]，具有反應(yīng)活性高和揮發(fā)分含量高等特點?！缎陆奈逡?guī)劃和2035年遠(yuǎn)景目標(biāo)綱要》明確指出，實施煤炭分級分質(zhì)清潔高效綜合利用，推動煤炭從燃料轉(zhuǎn)為原料的高效清潔利用。以熱解為先導(dǎo)的分質(zhì)利用則是實現(xiàn)該利用模式的先進(jìn)方式。然而現(xiàn)有煤熱解工藝所得焦油中重質(zhì)組分的含量高，不僅影響下游工藝的穩(wěn)定運行，還會造成后續(xù)加工利用能耗高[2]。因此，提高焦油品質(zhì)是推動低階煤高效轉(zhuǎn)化與節(jié)能降耗的重要途徑。

影響煤熱解焦油品質(zhì)的因素包括原煤結(jié)構(gòu)[3,4]，工藝條件如氣氛[5,6]、溫度[7,8]和壓力[9,10]，催化劑的組成與結(jié)構(gòu)[11,12]等。其中，催化劑對焦油產(chǎn)率和品質(zhì)的調(diào)控效果更為顯著[13]，金屬類如氧化物[11]、氯化物[14]、負(fù)載型[15]催化劑常用于催化熱解與揮發(fā)物的催化裂解過程。相比較而言，F(xiàn)e基催化劑價格低廉，且是煤中具有催化功效的優(yōu)勢金屬組分，因而備受關(guān)注[16-20]。研究表明，在針鐵礦的作用下，煤熱解焦油產(chǎn)率從12.9%降低至7.1%，降幅約45.0%，輕油組分分率和輕油產(chǎn)率分別提高了2.1倍和1.1倍[16]。赤鐵礦中的Fe原子可以破壞脂肪烴的C-C和C-H鍵，氧空位則促進(jìn)C-O鍵斷裂生成CO2[17]。Qi等[18]發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)eCl3不僅可促進(jìn)焦油生成，且于脂肪側(cè)鏈和C-O鍵的斷裂有利，致使小龍?zhí)逗置旱慕褂褪章蕪?.87%提高到7.33%，焦油中酚類和脂肪族分別增加3.8%和4.8%。雖然Fe2S3催化作用下神東長焰煤的加氫熱解焦油產(chǎn)率由7.9%降至7.0%，但焦油和重質(zhì)組分的分子量均降低[19]。Zhao等[20]研究了兩種鐵礦石對哈密低階煙煤熱解行為的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)鏡鐵礦的添加比例由20%增至25%時，焦油產(chǎn)率和輕質(zhì)焦油產(chǎn)率均增加，而赤鐵礦的作用與之相反。He等[21]考察了褐鐵礦對煤熱解行為的影響，發(fā)現(xiàn)苯、甲苯、乙苯、二甲苯和萘（BTEXN）產(chǎn)率與鐵礦石的比表面積正相關(guān)，其中，褐鐵礦效果最為明顯，苯、甲苯和萘分別提高了130%、30%和180%。

綜上可知，煤熱解焦油的產(chǎn)率和品質(zhì)與Fe的存在形式密切相關(guān)，然而Fe的作用形態(tài)對煤中橋鍵和官能團(tuán)等斷鍵規(guī)律的影響需進(jìn)一步研究。此外，煤中含Si-Al類的礦物質(zhì)豐富，然而其對煤熱解行為的影響研究報道較少。因此，本研究通過機械球磨法制得改性的Fe基蒙脫土催化劑，基于其組成和結(jié)構(gòu)分析，探討催化劑作用下和豐煤中Cal-Cal、Car-Car和Cal-O共價鍵的斷鍵機制。

1 實驗部分

1.1 煤樣的制備

實驗所用煤樣取自于新疆和豐礦區(qū)，將其破碎、篩分后選取150-180 μm的煤樣進(jìn)行酸洗脫灰干燥[22]，制得脫灰煤樣DC，其工業(yè)分析和元素分析見表1。

表1 煤樣分析Table 1 Analysis of coal samples

1.2 原料和試劑

制備催化劑所用材料包括高純蒙脫土（浙江三鼎科技有限公司）、分析純ZrO(NO3)2（上海麥克林生化科技有限公司）、分析純(NH4)2CO3、Fe2(SO4)3、FeCl3·6H2O、FeSO4·7H2O 、FeCl2·4H2O 和 Fe(NO3)3·9H2O（天津市盛淼精細(xì)化工公司）。

1.3 催化劑的制備與表征

首先根據(jù)文獻(xiàn)[22]，用4 mol/L的HCl溶液對蒙脫土進(jìn)行酸洗處理，制得酸洗樣品AM。然后稱取一定量 AM、ZrO(NO3)2（ZrO2含量為 24%）、(NH4)2CO3、Fe2(SO4)3、FeCl3·6H2O、FeSO4·7H2O、FeCl2·4H2O 或Fe(NO3)3·9H2O（Fe金屬離子含量 8%）置于球磨罐中混合1 h，干燥后于600 ℃空氣氣氛下焙燒3 h，制得不同類型的Fe基催化劑，依次命名為。

催化劑的晶相結(jié)構(gòu)、酸量和酸分布、孔結(jié)構(gòu)參數(shù)和Fe的形態(tài)分別采用Ultima IV X射線衍射儀（日本理學(xué)）、ASAP2020型物理吸附儀（美國麥克默瑞提克儀器有限公司）、ChemBET TPR/TPD化學(xué)吸附儀（美國康塔儀器公司）和Thermo Scientific K-Alpha+X射線光電子能譜儀（美國ThermoFisher公司）測定。

1.4 煤熱解過程與產(chǎn)物分析

和豐煤及其模型化合物的催化熱解在固定床反應(yīng)裝置中進(jìn)行，步驟見文獻(xiàn)[23]，升溫速率為10 ℃/min，熱解終溫為600 ℃，不凝氣組成由氣相色譜儀（GC-4000A，東西分析儀器有限公司）測定，根據(jù)ASTM D95-2013方法測定液體產(chǎn)物中水的含量，采用模擬蒸餾色譜儀（Aglient 7890B）、GCMS（PE Clarus SQ8）和氣相色譜儀（GC4100，東西分析儀器有限公司）分別測定焦油的餾程分布[23]、組成與目標(biāo)產(chǎn)物的含量。為揭示和豐煤中共價鍵的斷鍵規(guī)律，選取芐基苯基醚BPE、聯(lián)芐和聯(lián)苯作為模型化合物，以甲醇為溶劑配制成質(zhì)量濃度為0.05 g/mL的溶液，然后通過高壓恒流泵泵入反應(yīng)管中，流量為0.2 mL/min，三者的熱解終溫分別為400、400和500 ℃[24]。根據(jù)公式計算模型化合物的轉(zhuǎn)化率、液體產(chǎn)物的收率、氣體產(chǎn)率和析碳率[25]。為保證實驗的準(zhǔn)確性，每組實驗重復(fù)三次。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑結(jié)構(gòu)和表征分析

2.1.1 失重特征

在空氣氣氛下考察了鐵鹽的熱失重行為，結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，F(xiàn)e2(SO4)3的失重分為兩個階段：室溫到200 ℃和 550-700 ℃，失重率分別為16.3%和40%，分別對應(yīng)于水分的脫除和自身分解[26]。FeSO4·7H2O 在 200 ℃ 時，對應(yīng)于失去五個結(jié)晶水，失重率約為32.4%。至570 ℃時，其結(jié)晶水完全脫除，失重率約為44%。當(dāng)溫度高于660 ℃時，失重基本完全，已完全轉(zhuǎn)化成Fe2O3[27]。FeCl3·6H2O存在三個分解階段：室溫到180 ℃為結(jié)晶水的脫除（圖1（b））。180-240 ℃ 的失重率為 5.2%，對應(yīng)于形成固相FeOCl的過程[28]，當(dāng)溫度進(jìn)一步升高至 450 ℃ 時，生成最終產(chǎn)物 Fe2O3。FeCl2·4H2O 在室溫-180 ℃的失重率為34.3%，歸因于四個結(jié)晶水的脫除（圖1（b））。當(dāng)溫度進(jìn)一步升高450 ℃時，失重率為 34.9%，失重峰溫約為 400 ℃（圖1（b）），對應(yīng)的分解過程為FeCl2→Fe2O3[29]。Fe(NO3)3·9H2O于300 ℃時分解為Fe2O3[28]，最大失重速率峰溫為150 ℃（圖1（b））。

圖1 鐵鹽的 TG（a）和 DTG（b）曲線Figure 1 TG (a) and DTG (b) curves of iron salts

2.1.2 晶型結(jié)構(gòu)

圖2（a）-（c）分別為 Fe鹽單獨、Fe鹽與 24Zr和 Fe鹽與24ZrAM在600 ℃焙燒后的XRD譜圖。從圖2（a）可以看出，F(xiàn)eCl3·6H2O、FeCl2·4H2O和 Fe(NO3)3·9H2O焙燒后的晶型均在 2θ= 24.1°、33.2°、35.6°和 54.1°出現(xiàn)了 Fe2O3（012）、（104）、（110）和（116）晶面的特征衍射峰（PDF#33-0664），這與三者的失重結(jié)果相對應(yīng)（圖1）。Fe2(SO4)3和FeSO4·7H2O焙燒后在 2θ= 14.8°、20.3°、21.6°、24.7°、29.8°和 32.5°等處顯示出 Fe2(SO4)3的特征峰，2θ= 33.6°和 49.6°處Fe2O3的衍射峰較小。說明焙燒過程中Fe2(SO4)3進(jìn)一步分解為Fe2O3的量較少。而FeSO4·7H2O焙燒后可同時觀測到Fe2(SO4)3和Fe2O3的衍射峰，意味著 FeSO4→Fe2(SO4)3→Fe2O3的分解歷程[30]。

圖2 催化劑的 XRD 譜圖：Fe 鹽（a），F(xiàn)e 鹽與 24Zr （b）和 Fe 鹽與 24ZrAM（c）Figure 2 XRD spectra of different catalysts: Fe salts (a), Fe-24Zr (b) and Fe-24ZrAM (c)

在不同F(xiàn)e源的反應(yīng)體系中加入Zr（Fe∶Zr物質(zhì)的量比為 1∶3）時（圖2（b）），除 2Cl--24Zr外，均在2θ= 24.1°、33.2°、35.6°和 54.1°出現(xiàn)了 Fe2O3晶面的特征衍射峰，在 2θ= 30.8°處出現(xiàn)了t-ZrO2（111）的衍射峰，相較于標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF#49-1642）均向高角度偏移[31]，推測生成了少量Fe-O-Zr固溶體[32]。而2Cl--24Zr中Fe2O3和ZrO2的峰強度較弱，可能是多以Fe-O-Zr固溶體形式存在，因而分散性較好。

當(dāng)引入酸洗蒙脫土?xí)r（圖2（c）），在 2θ= 9.2°、19.7°、26.5°、28.1°、35.1°和 61.9°出現(xiàn)了蒙脫土的特征衍射峰[33]。對比圖2（b）和圖2（c）可知，添加蒙脫土后破壞了Fe-O-Zr的相互作用。其中，和 FeCl2·4H2O（2Cl--24ZrAM）為鐵源時，30.2°處歸屬于t-ZrO2（111）晶面的峰強度增加，說明三者有利于該晶面的生成。而 FeSO4·7H2O、Fe(NO3)3·9H2O 為鐵源時，該峰強度降低。值得注意的是，2Cl--24Zr體系中添加蒙脫土后破壞了Fe-O-Zr固溶體結(jié)構(gòu)（圖2（b）），因而Fe2O3的峰強度顯著增加。3Cl--24ZrAM和2Cl--24ZrAM中t-ZrO2（111）晶面分別向高角度偏移 0.6°和 0.4°，這是由于 Fe2+/ Fe3+（離子半徑 0.74 ? /0.64 ?）取代 Zr4+（離子半徑 0.79 ?）導(dǎo)致晶格收縮[32]，且不同F(xiàn)en+對Zr4+的取代度存在差異，因而偏移角度不同。和2Cl--24ZrAM中2θ=33.2°（104）處的 Fe2O3晶面峰強度高，峰型較為尖銳。相較而言，3Cl--24ZrAM和的峰強度顯著降低，晶面峰型寬化，根據(jù)謝樂公式計算得到Fe2O3的晶粒尺寸較?。ū?），說明Fe2O3的分散性好。

表2 催化劑的孔結(jié)構(gòu)特征和Fe2O3的粒徑Table 2 Pore structure characteristics of the catalysts and crystallize size of Fe2O3

2.1.3 孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖3描述了所制備催化劑的典型N2吸附-脫附等溫線。由圖3可知，與24ZrAM相比，引入不同F(xiàn)e鹽后，催化劑的脫附等溫線仍為Ⅱ型，具有明顯的H3型遲滯環(huán)，表明催化劑中大孔和非孔性堆積空隙[34]。然而催化劑的回滯環(huán)較窄，這與其比表面積低有關(guān)。結(jié)合圖2（c）可知，雖各催化劑的主要晶型為Fe2O3，但不同F(xiàn)e源催化劑的比表面積差異較大，其中，3Cl--24ZrAM、2Cl--24ZrAM比表面積較24ZrAM有所增加，這是由于HCl氣體釋放過程中產(chǎn)生了新的介孔，因而2-8 nm的孔比例增加。而Fe2(SO4)3和FeSO4·7H2O加入后，兩者分解產(chǎn)生的SOx破壞了24ZrAM自身的部分介孔孔道[35]，形成了較為豐富的大孔（圖3（b）），導(dǎo)致的比表面積減小，平均孔徑卻分別為24ZrAM的2.5和1.8倍。滯后環(huán)閉合點向相對高壓區(qū)移動且滯后環(huán)面積減少，說明催化劑的介孔結(jié)構(gòu)坍塌，大孔數(shù)量增多，孔范圍變寬（圖3（b）），比表面積減小，平均孔徑增大（表2）。

圖3 催化劑的 N2吸附-脫附等溫曲線（a）和孔徑分布（b）Figure 3 N2 adsorption-desorption isotherms (a) and pore size distributions of catalysts (b)

2.1.4 還原性分析

圖4（a）-（c）分別為 Fe鹽單獨、Fe鹽與 24Zr和Fe鹽與24ZrAM在600 ℃焙燒后的H2-TPR譜圖。對比圖4（a）、（b）可知，體系中引入 Zr后，F(xiàn)e3+的還原曲線顯著不同。以2Cl-為例，還原峰溫分別由529 和 795 ℃ 下降至 468 和 675 ℃。由圖4（c）可知，當(dāng)體系中同時添加蒙脫土?xí)r，3Cl--24ZrAM、2Cl--24ZrAM和均存在三個耗氫峰，前兩個耗氫峰對應(yīng)于Fe2O3→Fe3O4→Fe的還原過程，第三個耗氫峰可能是由于三者比表面積較大，部分Fe3+/Fe2+進(jìn)入孔道，因而難以被還原。而僅有兩個還原峰，其中，第二個峰均較弱，可能是由于Fe2O3堆積、分散性差，不利于還原[36]，因而第一還原峰溫較高。雖然2Cl--24ZrAM中Fe組分的粒徑較大（表2），但第一還原峰的峰溫較低，可能源于殘留于催化劑中的Cl-的吸電子作用[37]。

圖4 催化劑的 H2-TPR 譜圖：Fe 鹽（a），F(xiàn)e 鹽與 24Zr （b）和Fe鹽與24ZrAM（c）Figure 4 H2-TPR profiles of different catalysts: Fe salts (a),Fe-24Zr (b) and Fe-24ZrAM (c)

2.1.5 酸強度與酸量

圖5為改性蒙脫土的NH3-TPD譜圖。由圖5（a）可知，各催化劑均含有兩個逸出峰，分別是位于150-300 ℃的弱酸峰和400-650 ℃的強酸峰。與24ZrAM相比，負(fù)載金屬后，催化劑的酸強度降低（圖5（b）），這與活性金屬覆蓋24ZrAM表面和片層的酸性位點有關(guān)[38]。此外，3Cl--24ZrAM的強酸性最強（圖5（a）），可能與Fe-O-Zr鍵的形成有關(guān)（圖3），而2Cl--24Zr體系中添加蒙脫土后，F(xiàn)e2O3在催化劑表面富集，F(xiàn)e-O-Zr間的相互作用被削弱（圖2（c）），故強酸峰溫比 3Cl--24ZrAM 低 39 ℃。和的酸量明顯低于24ZrAM，這可能是由于其比表面積較小[39]，載體孔道被堵塞，不利于探針NH3分子進(jìn)入催化劑的孔道與酸性位點作用從而造成表觀上酸量下降，這一點可從其N2測定的比表面積顯著下降得以印證（表2）。

圖5 催化劑的 NH3-TPD 譜圖（a）NH3-TPD高斯擬合（b）Figure 5 NH3-TPD profiles of catalysts (a) and Gaussian fitting results of NH3-TPD (b)

2.2 Fe-Zr和豐煤的熱解行為及斷鍵機制

圖6為不同F(xiàn)e源改性蒙脫土作用下和豐脫灰煤的產(chǎn)率分布圖。由圖6（a）可知，在催化劑的作用下，半焦和焦油產(chǎn)率不同程度降低，水產(chǎn)率和氣體產(chǎn)率增加。這是由于氧空位的存在有利于煤大分子結(jié)構(gòu)側(cè)鏈、橋鍵與官能團(tuán)的斷裂[40,41]。因而H2、CH4、C2-4產(chǎn)率增加（圖6（b））。其中以 FeCl3·6H2O為 Fe源時（3Cl--24ZrAM），焦油產(chǎn)率降幅最明顯，比24ZrAM降低了15.5%，水產(chǎn)率和氣體產(chǎn)率分別提高了23.7%和6.2%。致使H2、CH4和C2-4分別增至31.8、43.8、11.3 mL/g，增幅分別為41.6%、18.3%、22.8%。一方面在于其比表面積大、酸性強；另一方面是由于Fe-O-Zr結(jié)構(gòu)形成所產(chǎn)生的氧空位參與了焦油的裂解[42]。

圖6 催化劑對和豐煤產(chǎn)物分布（a）與氣體組成（b）的影響Figure 6 Products distribution (a) and gas components (b)from Hefeng coal pyrolysis over catalysts

圖7給出了焦油的餾程分布與產(chǎn)率。由圖7可以發(fā)現(xiàn)，與DC相比，不同F(xiàn)e源改性蒙脫土均能降低焦油中瀝青的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，其中，3Cl--24ZrAM、2Cl--24ZrAM和的效果更為明顯（圖7（a））。特別是3Cl--24ZrAM作用下，輕油和酚油質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為24ZrAM的1.3倍和1.4倍，這是由于3Cl--24ZrAM的裂解活性最高，一方面源于Fe-O-Zr鍵所產(chǎn)生的氧空位的作用；另一方面則與活性金屬有關(guān)[41]。兩者促進(jìn)了Cal-O、Car-Cal、Cal-H等共價鍵的斷裂，因而輕油含量明顯提高。對比24ZrAM可知，雖然的比表面積低，酸性相對較弱，瀝青產(chǎn)率卻降低了10.6%和14.9%，說明Fe的裂解作用更占優(yōu)勢。與原煤相比，24ZrAM作用下酚油明顯升高，繼續(xù)引入Fe后，該值進(jìn)一步增加，這是由于Fe促進(jìn)了煤有機質(zhì)大分子中Cal-O橋鍵、含氧環(huán)烷烴的斷裂[42]。從圖7（b）中輕質(zhì)組分分率及產(chǎn)率可以看出，雖然3Cl--24ZrAM焦油產(chǎn)率降幅最大，然而輕質(zhì)焦油分率增加至63%，比24ZrAM提高了18.9%，因此，輕質(zhì)焦油產(chǎn)率變化不明顯，意味著3Cl--24ZrAM對焦油的提質(zhì)效果最好。

圖7 焦油的餾程分布（a）與產(chǎn)率（b）Figure 7 Simulated distillate fractions (a) and yields (b) of tar

由GCMS測定的焦油成分分析如圖8所示，由圖8可知，引入Fe后（3Cl--24ZrAM），沸點高于300 ℃的鏈烴含量進(jìn)一步降低，相對含量為31.5%，而酚類化合物的含量則增加至26.8%，增幅為17.5%，說明3Cl--24ZrAM催化促進(jìn)了長鏈烴裂解和Cal-O橋鍵斷裂。

圖8 焦油的成分分析Figure 8 Compositions analysis of tar

為驗證該推測，考察了催化劑對含Cal-O橋鍵模型化合物BPE斷鍵行為的影響，具體見圖9。與24ZrAM相比，F(xiàn)e催化劑促進(jìn)了BPE的進(jìn)一步轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化率增至90.7%。引入Fe后，催化劑的比表面積增加，這有利于BPE和CH3OH的吸附，但強酸位降低于Cal-O鍵斷裂不利，因而Fe組分對Cal-O鍵鍵能的降低作用是BPE轉(zhuǎn)化率增加的主要因素。此外，芳香單體苯、甲苯和苯酚分別比24ZrAM提高了6.3%、24.2%和6.5%，聯(lián)芐和2-芐基苯酚分別降低了5.1%和36.5%。這是由于Fe的空軌道有利于吸附甲醇并將其裂解生成·H，苯基自由基和芐基自由基與之結(jié)合后生成BTX，當(dāng)體系中·H供應(yīng)不足時，小分子自由基相互結(jié)合形成芳香二聚體。

圖9 BPE轉(zhuǎn)化率及熱解產(chǎn)物分布Figure 9 BPE conversion rate and pyrolysis product distribution

由表3和表4可知，F(xiàn)e引入后，聯(lián)芐和聯(lián)苯的轉(zhuǎn)化率分別增至40.9%和56.4%，比24ZrAM分別高0.6%和17.2%，但產(chǎn)物以芳香二聚體為主的趨勢未改變，只是相對含量分別下降了13.5%和3.2%。3Cl--24ZrAM作用下，聯(lián)芐裂解產(chǎn)物中芳香單體提高了54.3%，其中，BTX的相對含量比24ZrAM提高了58.7%。就聯(lián)苯而言（表4），無論是否添加Fe，BTX的相對含量均極少，說明小分子自由基以自結(jié)合為主，只是Fe作用下，BTX提高了3.9倍，這源于3Cl--24ZrAM更容易將吸附于活性位點的甲醇裂解生成·H。

表3 聯(lián)芐熱解產(chǎn)物分布Table 3 Distribution of bibenzyl pyrolysis products

表4 聯(lián)苯熱解產(chǎn)物分布Table 4 Distribution of biphenyl pyrolysis products

由上述分析可知，F(xiàn)e組分促進(jìn)了Cal-O、Cal-Cal、Car-Car鍵的斷裂和焦油的裂解，致使酚類化合物和含氫氣體組分的含量增加。

3 結(jié) 論

本研究通過機械球磨法制得Fe改性Zr基蒙脫土催化劑，基于其組成和結(jié)構(gòu)分析，探討催化劑作用下和豐煤的熱解行為及含不同橋鍵模型化合物的斷鍵機制，結(jié)論如下。

與24ZrAM相比，3Cl--24ZrAM、2Cl--24ZrAM、的比表面積增加。而和的比表面積減小，兩者的平均孔徑分別為24ZrAM的2.5和1.8倍。XRD結(jié)果顯示，3Cl--24ZrAM和2Cl--24ZrAM中存在Fe-O-Zr結(jié)構(gòu)。

不同F(xiàn)e源改性蒙脫土均能降低焦油中瀝青的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。其中，在3Cl--24ZrAM作用下，焦油產(chǎn)率降幅最大，酚類化合物增加了18%，長鏈烴含量降低0.7%。

Fe促進(jìn)了模型化合物Cal-O、Cal-Cal、Car-Car鍵的斷裂，BPE、聯(lián)芐和聯(lián)苯的轉(zhuǎn)化率分別比24ZrAM提高了5%、1.6%和43.9%。