劉學(xué)東，薛 松，楊 濤，任 怡，彭 奕，鄭麗璇

（西南科技大學(xué)制造科學(xué)與工程學(xué)院制造過程測試技術(shù)教育部重點實驗室，四川綿陽 621010）

在核電工業(yè)領(lǐng)域，由于極端的工作條件，通常要求機組中服役的絕緣部件具有耐高溫、抗輻照、抗老化的性能[1]。其中，玻纖增強硅模塑料具有良好的耐電弧性和介電強度、較低的介電常數(shù)和損耗因數(shù)，以及顯著的抗電暈和抗電擊穿能力，且熱膨脹系數(shù)和吸水率低、高溫流動性好、結(jié)構(gòu)性能穩(wěn)定等優(yōu)點，越來越多地用于絕緣零部件的成型制造[2,3]。

然而，隨著近年來核電技術(shù)的快速發(fā)展，相匹配的控制機組也在迅速發(fā)展，尤其是在核電機組的功能性、安全性、可靠性方面，對機組內(nèi)部絕緣構(gòu)件的性能和結(jié)構(gòu)尺寸提出了越來越高的要求[4]。這也對有機硅復(fù)合材料的性能提出了更高的要求，從而對纖維增強材料的成型工藝提出了更高的要求。李瑞[5]采用熱重分析篩選了2 種適用于模壓成型的耐高溫甲基和甲基苯基硅樹脂，通過不同的工藝溫度和時間制備了材料并測試其性能，結(jié)果表明硅樹脂基復(fù)合材料的力學(xué)性能得到提高。Kandar 等[6]研究了模具壓力、模具溫度和成型時間之間的相互作用對纖維增強復(fù)合材料沖擊強度的影響。采用響應(yīng)面法優(yōu)化了模壓成型參數(shù)，當成型溫度為200 ℃、保壓時間為3 min、保壓壓力為30 MPa 時，材料的沖擊強度最大。Park 等[7]探討了烘箱后固化工藝對玻纖增強樹脂層壓板力學(xué)性能的影響。通過烘箱后固化，層壓板的空隙率從1.51%減小到0.89%，層壓板的層間剪切強度提高了約3.6%。

目前，纖維增強硅基復(fù)合材料的模壓工藝參數(shù)是依靠經(jīng)驗法來調(diào)整。對于結(jié)構(gòu)復(fù)雜的絕緣零部件，玻纖增強硅樹脂模塑料的模壓成型由于工藝參數(shù)的不同，會導(dǎo)致零部件不完全充填甚至無法成型。即使制品順利完成幾何外形的成型，也存在力學(xué)強度不足，熱穩(wěn)定性差等情況。對纖維增強硅基復(fù)合材料進行改性(如成分、分子結(jié)構(gòu)等)，能夠提高材料的流動性和成型能力[8]。針對具體的玻纖增強硅樹脂模塑料開展全面的參數(shù)測試，再通過模壓成型仿真，能夠得到合理的模壓工藝參數(shù)[9]。這些方法雖然可以獲得較為理想的復(fù)雜零部件，但其成本較高，且周期較長。而通過玻纖增強硅樹脂的模塑料和模壓制品的固化行為，研究模型成型工藝參數(shù)與制品性能之間的關(guān)系，能夠從固化原理上提高制品的外形質(zhì)量、力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性等性能指標，確保制品與材料的性能相匹配。

本文以壓水堆核電機組中控制棒驅(qū)動機構(gòu)的絕緣部件磁軛線圈骨架作為玻纖增強硅樹脂模塑料成型制品，設(shè)計了磁軛線圈骨架的壓縮模具，采用差示掃描量熱法和熱重分析分析了材料成型前的固化行為，通過熱重分析和拉伸測試表征了不同參數(shù)下制品成型后的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能，優(yōu)化了磁軛圈骨架的壓縮工藝參數(shù)，研究了后固化參數(shù)對制品性能的影響，并進行了壓水堆核電機組的熱老化實驗驗證。

1 實驗部分

1.1 材料與實驗設(shè)備

玻纖增強硅樹脂采用日本住友電工北美公司生產(chǎn)的SI-9041A 材料。SI-9041A 是一種用于模塑成型的長玻纖增強硅樹脂，屬于工程熱固性材料，具有優(yōu)良的高溫特性和成型性能。該材料滿足ASTM D5948 標準中的MSI-30 要求。廠家提供的主要材料性能指標如Tab.1 所示，其中，材料的工作溫度達到280 ℃以上時，仍保持著優(yōu)良的電氣絕緣性能和很低的吸潮率和收縮率。

Tab.1 Partial performance parameters of fiberglass reinforced silicone resin

磁軛線圈骨架的外形特征如Fig.1(a)所示，根據(jù)其結(jié)構(gòu)尺寸，設(shè)計了壓縮模具。模壓成型采用不溢式壓縮模。如Fig.1(b)所示，該模具由上模座板、上模板、對開式凹?；瑝K、型芯、下模板、下模座板、導(dǎo)滑塊、導(dǎo)柱、導(dǎo)套組成。其中，2 個對開式凹模斜滑塊和下模板組成了型腔，上模板和2 個垂直方向的導(dǎo)滑塊確保了模具型腔的閉合。模具材料為H13，冷卻系統(tǒng)為常溫水冷，通過四柱壓力機提供成型壓力，模具的加熱是由電加熱棒實現(xiàn)，溫控儀控制。

Fig.1 (a) Magnetic yoke coil bobbin and (b) compression mold

四柱壓力機：YH32-315CGA，河北東風鍛壓機械有限公司；電熱風烘箱：TST101A-3B，成都特思特儀器有限公司；數(shù)控切割機：GSII-2500D1，成都華遠焊割設(shè)備有限公司。

1.2 實驗過程及工藝條件

1.2.1 磁軛線圈骨架的壓塑成型：首先將壓縮模具安裝固定在Y32-315 型四柱壓力機上，然后將227.6 g SI-9041A 模塑料添加到壓縮模具的型腔中。在壓力機和模溫機控制面板上設(shè)置模壓成型工藝參數(shù)，如Tab.2 所示。啟動設(shè)備，上模緩慢下降，模具合模后，玻纖增強硅樹脂在型腔中受熱受壓，成為熔融狀態(tài)并充滿型腔，保壓固化成型后開模取出制品，清理型腔，接著開始下一個模壓成型循環(huán)。

Tab.2 Yoke coil bobbin compression molding start-up condition

1.2.2 磁軛線圈骨架的后固化：將外形質(zhì)量良好的線圈骨架去除毛刺后置于電熱風烘箱中進行后固化。實驗設(shè)置了135 ℃，175 ℃和215 ℃不同的后固化溫度分別對磁軛線圈骨架進行5 h 和24 h 的后固化實驗以及常溫條件下的線圈骨架，共7 組實驗，參數(shù)優(yōu)化見2.1.2 節(jié)。為了避免實驗誤差，每組實驗條件均使用5 個制品。后固化完成后將線圈骨架從烘箱中取出,在恒溫環(huán)境下自然冷卻。

1.2.3 熱老化實驗與驗證：玻纖增強硅樹脂制品的熱老化在服役溫度下是一個相對漫長的過程，為了能夠在短時間內(nèi)驗證制品熱老化后的性能，需要對玻纖增強硅樹脂制品進行人工加速熱老化。根據(jù)高聚物時溫等效原理，同一熱老化結(jié)果可以在工作溫度下、較長時間內(nèi)獲得，也可以在更高的溫度下、較短的時間內(nèi)獲得。因此采用高溫熱處理的方法對玻纖增強硅樹脂制品進行人工加速熱老化，以達到縮短實驗時間的目的。

選取最佳工藝參數(shù)制造的磁軛線圈骨架，將其按照在控制棒驅(qū)動組件中的服役狀態(tài)封裝為線圈組件。根據(jù)核電機組服役標準，將線圈組件置于310 ℃下連續(xù)進行7 d 的熱暴露實驗。受熱完成后，按照核設(shè)施驗收標準對線圈組件進行了一系列工程驗證實驗：在振動環(huán)境下，進行了絕緣電阻測試、電感測試和500 V 脈沖電壓測試；在潮濕環(huán)境中，進行了1000 V 脈沖電壓測試、耐壓測試和線圈電阻測試。

1.3 測試與表征

1.3.1 差示掃描量熱分析：采用差示掃描量熱儀（DSC, Q2000 MDSC，美國TA 儀器）測試SI-9401A模塑料的固化熱行為。測試標準參考GB/T19466.1-2004 進行。稱取約5 mg 樣品均勻置于鋁坩堝中,并用鋁制坩堝蓋密封,樣品在氧氣氣氛(流速為20 mL/min) 保護下以10 ℃/min 的加熱速率從25 ℃加熱到275 ℃, 記錄下DSC 曲線。

1.3.2 熱重分析：玻纖增強硅樹脂制品的熱穩(wěn)定性能由熱重分析儀(TG, Discovery TGA550，美國TA 儀器)對SI-9401A 模塑料以及不同后固化條件的磁軛線圈骨架進行熱失重分析。在各組磁軛線圈骨架上分別取樣，將約5 mg 樣品在空氣氛圍以10 ℃/min的升溫速率進行試驗，溫度范圍為室溫到620 ℃，獲得TG 曲線。用高溫下的強度保持率表征后處理對樣品熱穩(wěn)定性的影響。

1.3.3 力學(xué)性能測試：玻纖增強硅樹脂制品的力學(xué)性能由美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國)公司的CMT5305 型電子萬能試驗機進行測試，測試標準為GB/T1040.3-2006。為了研究玻纖增強硅樹脂在實際制品結(jié)構(gòu)中的性能，使用數(shù)控切割機分別從磁軛線圈骨架的上法蘭、中筒和下法蘭獲取拉伸試樣。拉伸樣條為80 mm×16 mm×8 mm 的長方形試樣，試驗在25 ℃以5 mm/min 的固定速率進行，每種試樣進行5 次平行測試，取平均值。測量玻纖增強硅樹脂制品的拉伸強度。

2 結(jié)果與討論

2.1 玻纖增強硅樹脂模塑料的成型工藝

2.1.1 玻纖增強硅樹脂模塑料的熱行為：Fig.2 給出了玻纖增強硅樹脂模塑料SI-9041A 的DSC 曲線。加熱掃描顯示SI-9041A 在約123 ℃出現(xiàn)吸熱峰，是由于模塑料的熔化吸熱。主要的放熱峰位于179 ℃附近，是由于聚甲基苯基硅樹脂中硅原子上的羥基發(fā)生縮水聚合，硅醇縮合形成硅氧鏈節(jié)的固化反應(yīng)放熱。

Fig.2 Heating DSC curves for silicone molding compound SI-9401A

玻纖增強硅樹脂模塑料SI-9041A 的TGA 曲線如Fig.3 所示。在熱失重過程中，模塑料呈現(xiàn)4 個質(zhì)量損失區(qū)域，分別位于60～100 ℃，100～215 ℃，325～480 ℃和480～620 ℃。在60～100 ℃區(qū)間，隨著溫度的升高，硅樹脂模塑料中多余的水分被蒸發(fā)，原料的質(zhì)量減少。在100～215 ℃區(qū)間，在催化劑的作用下加熱，端基含有羥基的線型聚甲基苯基硅氧烷利用硅原子上的羥基進行縮水聚合交聯(lián)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。隨著縮合反應(yīng)的進行，硅樹脂不斷固化放熱形成硅氧鏈節(jié)，材料的性能提高。同時生成的水被蒸發(fā)，導(dǎo)致材料的整體質(zhì)量減少。其中模塑料SI-9401A 固化的最大失重率發(fā)生在150 ℃。當溫度范圍在215～325 ℃之間時，固化的有機硅樹脂表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性。而模塑料的質(zhì)量熱損失在325 ℃以上開始顯著增加，這是由于有機硅樹脂的熱老化分解引起的。在620 ℃高溫下，有機硅模壓塑料SI-9041A 的殘余量中玻璃纖維含量最多。

Fig.3 (a) TG and (b) DTG curves of silicone molding compound SI-9041A at a heating rate of 10 ℃/min

此外，在325～480 ℃溫度區(qū)間，最大失重速率為430 ℃。在該溫度區(qū)間，有機硅樹脂在空氣中發(fā)生熱氧化降解，附著在硅原子上的有機基團開始氧化脫除，有機硅樹脂主分子鏈的端羥基的“回咬”反應(yīng)，觸發(fā)主分子的“解扣”式降解產(chǎn)生低分子環(huán)狀硅氧烷，導(dǎo)致失重[10]。在480～620 ℃區(qū)間，由于硅樹脂主分子鏈發(fā)生無規(guī)則降解Si—O—Si 鍵斷裂、重排反應(yīng)導(dǎo)致質(zhì)量的進一步降低，其中分解速率最大的峰發(fā)生在560 ℃。以上熱行為的整體過程與其它有機硅樹脂基纖維復(fù)合材料的研究相符[11]。

2.1.2 磁軛線圈骨架的壓塑成型工藝分析：根據(jù)原材料供應(yīng)商提供的成型參數(shù)，模具溫度150 ℃、成型壓力50 MPa、保壓時間6 min 生產(chǎn)的磁軛線圈骨架如Fig.4(a)所示，線圈骨架表面粗糙，圓柱部分存在很多裂紋。由于線圈骨架結(jié)構(gòu)與熱傳遞的特點，成型時骨架圓筒與模具接觸面上溫度上升最快，接觸面上熔融的硅樹脂先快速固化，阻礙了周圍材料的流動填充效率，導(dǎo)致線圈骨架的外表面產(chǎn)生裂紋。通過對SI-9041A 模塑料的DSC 測試，該材料的放熱峰起始溫度為140 ℃，放熱峰頂溫度為179 ℃，放熱峰結(jié)束溫度為230 ℃。考慮到成型過程中固化反應(yīng)的放熱情況以及升溫速率對其峰值溫度有一定影響，升溫速率越快，反應(yīng)峰出現(xiàn)的起始溫度就越高[5]。因此，模具溫度為125～140 ℃使模塑料熔化的同時盡可能促使材料均勻混合填充，確保制品結(jié)構(gòu)的成型；延長保壓時間，確保材料的固化。經(jīng)過多次實驗，最后獲得的線圈骨架如Fig.4(b)所示（130 ℃，50 MPa，10 min），線圈骨架結(jié)構(gòu)完整，表面質(zhì)量好。另一方面，制品通過后固化處理，各項性能提高，根據(jù)模塑料的DSC 測試結(jié)果，磁軛線圈骨架后固化的實驗參數(shù)選取如Fig.5 所示，在135 ℃，175 ℃，215 ℃環(huán)境下分別進行5 h 和24 h。

Fig.4 Compression-molded magnetic coil bobbin (a) by process parameters recommended with the raw material supplier and (b) process parameters optimized based thermal analysis test

Fig.5 Silicone resin coil bobbins after oven post-curing

2.2 后固化工藝參數(shù)對制品熱穩(wěn)定性的影響

Fig.6 顯示了磁軛線圈骨架在不同溫度后固化5 h，24 h 的熱失重曲線。根據(jù)TG 分析結(jié)果，磁軛線圈骨架熱失重過程主要分為2 個階段。第1 階段與有機硅樹脂的固化有關(guān)，骨架中所含的未固化的硅樹脂在130～215 ℃之間繼續(xù)進行固化反應(yīng)。第2階段是由有機硅樹脂的熱氧化降解導(dǎo)致了樹脂的質(zhì)量分數(shù)減少，這個過程在215～325 ℃之間。隨著后固化的進行，硅樹脂中的縮合反應(yīng)進行得更加完全，樹脂的交聯(lián)密度增大，降低了氧氣在硅樹脂中的濃度和擴散速率，提高了制品的熱失重性能。此外隨著縮合反應(yīng)的進行，硅樹脂網(wǎng)絡(luò)中殘余的羥基大量減少，使得高溫時其互相反應(yīng)生成揮發(fā)性小分子引起的失重減少，也提高了制品的熱失重性能[12]。這表明烘箱后固化提高了有機硅樹脂的固化程度，從而提高制品的熱穩(wěn)定性。從Fig.6 中還可以發(fā)現(xiàn)，制品后固化溫度在175 ℃時，由于固化度的提高，在該溫度區(qū)間幾乎不再發(fā)生固化失重與熱氧化降解，制品的固化程度和熱穩(wěn)定性可以達到較好的狀態(tài)。325 ℃之后的熱分解過程與SI-9401A 模塑料一致（Fig.3）。

Fig.6 TG curves of the magnetic coil bobbin for (a) 5 h and (b) 24 h of post-curing

Fig.7 顯示了線圈骨架在350 ℃時，不同后固化條件下的失重質(zhì)量分數(shù)。結(jié)果表明，烘箱后固化顯著提高了線圈骨架的熱穩(wěn)定性。未后固化處理的線圈骨架失重質(zhì)量分數(shù)最大，其次是135 ℃和215 ℃，175 ℃最小。與未后固化相比，175 ℃固化24 h 的制品失重質(zhì)量分數(shù)減少了82.25%，215 ℃，135 ℃固化24 h 后失重質(zhì)量分數(shù)分別減少了66.66%和53.66%。

Fig.7 Mass fraction of thermal mass loss of magnetic coil bobbin under different post-curing conditions at 350 ℃

FRSR 成型件在135 ℃，175 ℃和215 ℃后固化不同時間的TG 曲線如Fig.8 所示。后固化5 h 與24 h 表現(xiàn)出相同的熱穩(wěn)定性趨勢，制品后固化24 h 的熱失重質(zhì)量分數(shù)略低于5 h，表明延長后固化時間略微提高了制品固化度，從而提高制品熱穩(wěn)定性，但效果有限。

Fig.8 TG curves of magnetic coil bobbin posturing at (a) 135 ℃, (b) 175 ℃and (c) 215 ℃

2.3 后固化工藝參數(shù)對制品力學(xué)性能的影響

Fig.9 顯示了磁軛線圈骨架不同溫度后固化5 h，24 h 的拉伸行為。Fig.10 展示了磁軛線圈骨架在不同后固化條件下的拉伸強度?？梢钥闯?，線圈骨架的拉伸強度在后固化中得到了提高。與未后固化相比，175 ℃后固化樣品的拉伸強度提升最大，其次是135 ℃，215 ℃提升最小，24 h 分別提高了122.2%，79.6%和34.9%。線圈骨架力學(xué)性能的提高與熱穩(wěn)定性的提高一致，驗證了后固化工藝對硅樹脂固化度的提高。其中，215 ℃后固化制品的熱穩(wěn)定性和固化程度比135 ℃更高，但拉伸性能偏低。根據(jù)文獻[13]，這是由于溫度過高導(dǎo)致制品內(nèi)部產(chǎn)生熱應(yīng)力，使得樣品的拉伸性能降低。

Fig.9 Average tensile stress vs. strain of specimens post-curing for (a) 5 h and (b) 24 h

Fig.10 Tensile strength of tensile samples under different post-curing conditions

在135 ℃，175 ℃和215 ℃后固化不同時間，制品的拉伸性能如Fig.11 所示。與5 h 相比，在175 ℃后固化時間延長至24 h 時，樣品的拉伸強度提高了26.03% 。 在135 ℃，樣品的拉伸強度提高了13.15%。在215 ℃，樣品的拉伸強度提高了9.4%。延長烘箱后固化時間能提高樣品的拉伸強度。材料的力學(xué)性能對固化程度的變化程度要大于熱穩(wěn)定性，隨著后固化時間的延長，F(xiàn)RSR 成型件中硅樹脂的固化程度略有增加，而試樣的力學(xué)性能提高更明顯，但存在上限[14]。

Fig.11 Average tensile stress vs. strain of specimens post-curing at (a) 135 ℃, (b) 175 ℃and (c) 215 ℃

2.4 制品的熱老化驗證

為驗證玻纖增強硅樹脂壓縮制品的綜合性能（表面質(zhì)量、結(jié)構(gòu)尺寸、抗老化、抗電暈和抗電擊穿能力），根據(jù)磁軛線圈骨架在壓水堆核電機組中的服役情況進行封裝，封裝后的線圈組件在310 ℃下連續(xù)進行7 d 的熱老化試驗。Fig.12 反映了線圈組件在310 ℃, 7 d 的熱暴露結(jié)果，線圈骨架外形結(jié)構(gòu)完整，沒有明顯的炭化發(fā)生。根據(jù)機組要求對熱老化后線圈組件的材料特性進行了一系列工程驗證測試[15]。在振動環(huán)境下，進行了絕緣電阻測試；在潮濕環(huán)境中，進行了電感測試和500 V 脈沖電壓測試；還進行了1000 V 脈沖電壓測試、耐壓測試和線圈電阻測試。測試結(jié)果如Tab.3 所示，線圈組件的外觀質(zhì)量、特征尺寸和材料的各項性能均符合核裝置標準。

Tab.3 Engineering verification results of coil assemblies

Fig.12 Coil assemblies after 7 d of heat exposure at 310 ℃

3 結(jié)論

(1)DSC 測試得到了模塑料完成熔融放熱溫度為125 ℃，固化反應(yīng)的放熱起始溫度140 ℃、放熱峰溫度179 ℃和結(jié)束溫度230 ℃，并將其外推應(yīng)用到了后固化處理的理論溫度參數(shù)（135 ℃，175 ℃，215 ℃），確定了制品結(jié)構(gòu)尺寸填充的成型溫度為125～140 ℃。

(2)測試發(fā)現(xiàn)，隨著后固化溫度的升高，硅樹脂固化的程度先增大后減小，導(dǎo)致制品的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能先增大后減小。隨著后固化時間的延長，硅樹脂固化度提升的效果逐漸降低，制品的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能提高的速度逐漸變慢。在130～215 ℃硅樹脂再次發(fā)生的固化失重和在215～325 ℃硅樹脂的熱氧化降解是影響制品性能的主要原因。

(3) PWR 核電機組中CRDM 的磁軛線圈骨架成型工藝參數(shù)為模具溫度130 ℃、成型壓力50 MPa、保壓時間10 min、固化溫度175 ℃、烘烤時間24 h。這些數(shù)據(jù)為硅樹脂圈骨架絕緣部件的制造提供了具體參考，促進了硅樹脂基復(fù)合材料在核電機組中的應(yīng)用。