王貫春，苗宗南，倪 龍，周生態(tài)，梁 梅，鄒華維，邱紹宇

(1.中國核動力研究設(shè)計院反應(yīng)堆燃料及材料重點實驗室，四川成都 610041；2.四川大學(xué)高分子研究所高分子材料工程國家重點實驗室，四川成都 610065)

聚酰亞胺泡沫（PIF）因其獨特的酰亞胺五元環(huán)和苯環(huán)重復(fù)交替的分子結(jié)構(gòu)[1]，具備出色的理化性質(zhì)，而豐富的泡孔結(jié)構(gòu)又賦予材料優(yōu)異的隔熱保溫、緩沖減震等性能[2]。異氰酸酯基聚酰亞胺泡沫（IBPIF）是以酸酐和多異氰酸酯為主要反應(yīng)原料，通過一步法自由發(fā)泡的方式制備而得，具有制備工藝簡單、生產(chǎn)高效的優(yōu)點[3]，得到廣泛研究與應(yīng)用[4～6]。聚合物基泡沫材料的性能受到反應(yīng)原料種類和含量、反應(yīng)程度、交聯(lián)程度、泡孔結(jié)構(gòu)等多因素的影響，對IBPIF 而言，異氰酸酯指數(shù)和固化溫度是影響泡沫材料整體性能的重要因素[7,8]。

異氰酸酯指數(shù)(R)是指異氰酸酯與醇、酸酐等反應(yīng)原料的比例。R過高，過量的異氰酸酯會與酸酐發(fā)生副反應(yīng)而引入脲基結(jié)構(gòu)，影響泡沫性能。此外，過多的異氰酸酯還易導(dǎo)致發(fā)泡氣體產(chǎn)生速率過快，從而使泡沫骨架受到更大的氣體膨脹壓力，破壞IBPIF 的泡孔結(jié)構(gòu)。而過低的R則易導(dǎo)致酸酐反應(yīng)不完全，泡沫酰亞胺化程度不高，嚴(yán)重降低泡沫性能。因此，選擇合適的R對IBPIF 的制備尤為重要[9]。

聚酰亞胺的酰亞胺化過程可以分為1 個較慢和1 個較快的反應(yīng)過程。慢過程指當(dāng)酰亞胺化進(jìn)行到一定程度后，聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高使分子鏈的運動受到阻礙(凍結(jié))，導(dǎo)致酰亞胺化難以進(jìn)一步進(jìn)行，所以一般通過高溫固化處理，使得分子鏈重新運動起來，促進(jìn)酰亞胺化進(jìn)程。因此，在高溫固化過程中，固化溫度的高低和固化時間的長短就對酰亞胺化程度有著顯著的影響[10～12]。過高的固化溫度有可能引起分子鏈不斷彎曲、收縮、副產(chǎn)物脲基結(jié)構(gòu)的降解；而過低的固化溫度或固化時間過短則可能導(dǎo)致酰亞胺化程度降低，泡沫酰亞胺環(huán)和苯環(huán)的重復(fù)結(jié)構(gòu)減少，導(dǎo)致其整體的性能較差。鑒于固化過程對泡沫材料的性能有著顯著影響，而通過常規(guī)的高溫固化制備的PIF 的性能有待提高。因此，本文采用梯度升溫固化的方式來提高IBPIF 的酰亞胺化程度和整體性能。

本文采用酸酐和異氰酸酯為主要原料，通過一步法自由發(fā)泡方式制備了輕質(zhì)IBPIF。采用紅外光譜、形貌觀察、密度分析、熱穩(wěn)定性和阻燃性能等表征方法系統(tǒng)研究了R和固化溫度對IBPIF 結(jié)構(gòu)與性能的影響，確定最佳參數(shù)，為其實際應(yīng)用提供技術(shù)支撐和應(yīng)用指導(dǎo)。

1 實驗部分

1.1 試劑與原料

1.2 樣品制備

將一定量的酸酐PMDA 溶解在非質(zhì)子極性溶劑DMAc 中，加入開環(huán)劑無水甲醇，在2000 r/min 的高速攪拌下充分混合均勻，使PMDA 發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，生成二酸二酯前驅(qū)體溶液。而后將發(fā)泡催化劑、凝膠催化劑、泡沫穩(wěn)定劑及發(fā)泡劑添加到上述前驅(qū)體溶液中，高速攪拌均勻，得到反應(yīng)A 料。然后，將事先稱量好的反應(yīng)B 料PM200 迅速倒入反應(yīng)A 料中，并以2000 r/min 的速率高速攪拌7～10 s 使其充分混合均勻，隨后將反應(yīng)物倒入事先準(zhǔn)備好的模具中，在常溫下自由發(fā)泡、反應(yīng)交聯(lián)、冷卻，并將得到的泡沫中間體在常溫下靜止24 h，確保交聯(lián)反應(yīng)基本完全。為確保體系中剩余的多異氰酸酯充分反應(yīng)、減少副產(chǎn)物脲基結(jié)構(gòu)的生成及提高聚酰亞胺環(huán)結(jié)構(gòu)的含量，在反應(yīng)A 料中補加了質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的酸酐BPDA。

根據(jù)二酸二酯及發(fā)泡劑含量計算得到多異氰酸酯用量，并將其消耗量設(shè)定為1，梯度改變多異氰酸酯含量來探究異氰酸酯指數(shù)(R=0.9，1.0，1.1，1.2)對IBPIF 泡沫性能的影響。然后，將不同異氰酸酯指數(shù)的泡沫中間體放入高溫烘箱中進(jìn)行梯度固化，得到不同固化溫度的IBPIFs。梯度升溫固化的詳細(xì)過程如下：過程1：室溫～180℃/加熱20 min，180℃/保 溫30 min；過 程2：180～210 ℃/加 熱10 min，210 ℃/保 溫60 min；過 程3：210～230 ℃/加 熱10 min，230 ℃/保溫60 min；過程4：230～250 ℃/加熱10 min，250 ℃/保溫60 min。按照相關(guān)測試標(biāo)準(zhǔn)制備相應(yīng)尺寸的聚酰亞胺泡沫，測試所用的泡沫均取自泡沫中部，以確保測試結(jié)果的可靠性。

1.3 測試與表征

1.3.1 傅里葉變換紅外光譜分析(FT-IR)：采用FTIR 儀（Nicolet 570，美國Nicolet 公司）選擇全反射光譜模式對IBPIF 樣品進(jìn)行表征。掃描波數(shù)范圍500～4000 cm-1，光譜分辨率為4cm-1。

1.3.2 密度測試：參照GB/T6343-2009，對IBPIF 樣品進(jìn)行密度測試。選取不少于5個樣品，IBPIF樣品尺寸為30 mm×30 mm×30 mm，稱量每個泡沫樣品的質(zhì)量，利用ρ=m/v計算表觀密度(ρ)，多次測量取平均值。

1.3.3 泡沫形貌表征：采用數(shù)碼照相機對泡沫宏觀形貌進(jìn)行拍照記錄；采用掃描電子顯微鏡（JSM-9600，日本電子株式會社）對泡沫的泡孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，將泡沫制備成小塊樣品。觀察前需對每個樣品進(jìn)行噴金處理，儀器的加速電壓為15.0 kV，放大倍率為50 倍。

1.3.4 熱重分析(TGA)：采用熱重分析儀（209F1 Iris，德國Netzsch 公司）對IBPIF 的熱穩(wěn)定性進(jìn)行分析。測試氣氛為N2，氣體流動速率為60 mL/min，IBPIF 樣品測試溫度范圍為30～800 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

1.3.5 極限氧指數(shù)(LOI)測試：采用LOI 儀（JF-3，北京中航時代有限公司）對泡沫樣品的LOI 進(jìn)行測試表征，IBPIF 的極限氧指數(shù)測試依據(jù)ISO4589-2:1996標(biāo)準(zhǔn)，氮氫混合氣體的流動總速率為10 L/min，泡沫樣品尺寸為125 mm×10 mm×10 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

泡沫中間體的FT-IR 曲線如Fig.1（a）所示。從中間體的紅外曲線可以看出，4 種IBPIF 的中間體均未在1850 cm-1和1780 cm-1左右出現(xiàn)PMDA 的C=O特征吸收峰，說明PMDA 均已與甲醇、異氰酸酯及水等物質(zhì)反應(yīng)，生成聚酰亞胺中間體。在2278 cm-1未出現(xiàn)明顯的異氰酸酯基特征吸收峰，說明大部分的異氰酸酯均參與反應(yīng)，剩余的異氰酸酯可以與體系中的水等反應(yīng)，而被充分消耗。1596 cm-1的特征吸收峰對應(yīng)聚酰亞胺泡沫中間體及部分副產(chǎn)物脲基。3338 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰屬于—NH2及—OH的特征吸收峰。此外，制備的4 種IBPIF 中間體的曲 線 均 未 在1780 cm-1，1720 cm-1和1370 cm-1出 現(xiàn)IBPIF 的特征吸收峰。說明在常溫下，通過一步法自由發(fā)泡不能直接制備得到聚酰亞胺泡沫，只能得到聚酰亞胺的中間體產(chǎn)物。

每天掃完廁所，她就偷偷地躲在子弟小學(xué)圍墻旁的樹林里，看坐在教室里的雷鋼讀書，或者去幼兒園看雷紅。留廠察看期間，她每月十八元工資。餐餐吃三分錢一份的青菜，早上就吃一個饅頭，一分錢一份的稀飯都舍不得吃。這樣，每月能余十塊錢，她就用雷鋼和雷紅的名字存銀行，一人五塊。

Fig. 1 FT-IR spectra of (a) IBPIF intermediates with different R and (b) IBPIF with different R and curing temperature

Fig.1（b）表示的是不同R及不同固化溫度泡沫的紅外光譜圖。從Fig.1 可知，所有泡沫樣品均能看到IBPIF 的4 個特征吸收峰。其中在1770 cm-1和1720 cm-1附近的出峰屬于五元酰亞胺環(huán)的C=O 不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動；1365cm-1是IBPIF 中五元環(huán)亞胺環(huán)的C—N 伸縮振動吸收峰。723 cm-1是屬于IBPIF 中五元環(huán)亞胺環(huán)的面外彎曲振動的吸收峰。由于苯環(huán)不參與反應(yīng)，可將1510 cm-1處的特征吸收峰作為內(nèi)標(biāo)；隨著固化溫度的提高，聚酰亞胺的特征吸收峰相對于內(nèi)標(biāo)峰的強度不斷提高，說明提高固化溫度有助于酰亞胺化過程的進(jìn)行。隨R的提高，IBPIF 的特征吸收峰沒有明顯的提高，說明過量的多異氰酸酯并不能促進(jìn)酰亞胺環(huán)化反應(yīng)。

Fig. 2 Apparent density of IBPIF with different R and curing temperature

2.2 表觀密度

Fig.2 為不同R和固化溫度IBPIF 的表觀密度。結(jié)果表明，R和固化溫度對IBPIF 的密度都有影響，其中R對泡沫密度的影響更為顯著，而固化溫度的提高則使IBPIF 密度下降。具體而言，IBPIF 的密度從27.3 kg/m3(R=0.9，210 ℃)下降到15.91 kg/m3(R=1.2，250 ℃)。這主要是隨著R值的增大，過量的多異氰酸酯迅速與發(fā)泡劑反應(yīng)，發(fā)泡速率提高，產(chǎn)生大量的CO2氣體，泡沫內(nèi)部的氣體內(nèi)壓提高，泡沫進(jìn)一步膨脹，從而使得密度不斷下降。而固化溫度的提高，使得泡沫中存在的發(fā)泡氣體受熱進(jìn)一步膨脹，從而使得泡沫體積增大，泡沫密度下降。此外，固化溫度的提高，聚酰亞胺分子鏈逐步解凍，酰亞胺化反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行，殘余的IBPIF 中間體不斷轉(zhuǎn)化為IBPIF，生成小分子醇類氣體，促進(jìn)泡孔膨脹，泡沫體積增大，從而導(dǎo)致泡沫密度下降。整體而言，制備的IBPIF 的密度處于10～25 kg/m3的范圍，其密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于其他類型自由發(fā)泡的泡沫，是一種性能優(yōu)異的輕質(zhì)泡沫。

Fig. 3 Internal and external morphologies of IBPIF intermediates with different R before curing

2.3 泡沫形貌

IBPIF 在發(fā)泡制備過程中，主要涉及自由發(fā)泡和高溫固化2 個過程。其中，自由發(fā)泡過程尤為重要。一般來說，泡沫材料的自由發(fā)泡過程主要涉及發(fā)泡反應(yīng)和凝膠反應(yīng)，保持兩者反應(yīng)速率相對平衡制備得到的泡沫材料形貌才能均勻完整。若發(fā)泡速率過快，泡沫的凝膠速率跟不上發(fā)泡速率，易導(dǎo)致泡沫材料基體強度不足，難以承受發(fā)泡氣體產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，導(dǎo)致泡沫直接被沖破，造成泡沫的塌陷或破裂；若凝膠速率過快，發(fā)泡速率過慢，則易導(dǎo)致泡沫基體難以整個膨脹起來，或是膨脹起來后，隨著泡沫內(nèi)部溫度下降，造成泡沫體一定程度的收縮。不同R的聚酰亞胺泡沫中間體的宏觀形貌如Fig.3 所示。從IBPIF 中間體的宏觀形貌可以看出，當(dāng)R=0.9 時，異氰酸酯含量相對較少，發(fā)泡體系產(chǎn)生的CO2氣體偏少，發(fā)泡速率較低，產(chǎn)生的發(fā)泡氣體不足，導(dǎo)致IBPIF 中間體未能整體膨脹起來，出現(xiàn)坍塌、收縮的現(xiàn)象。當(dāng)R=1.0，1.1，1.2 時，CO2發(fā)泡氣體充足，泡沫中間體整體形貌規(guī)整，不存在收縮、坍塌現(xiàn)象。隨異氰酸酯含量的增加，IBPIF 中間體的體積不斷增大，這主要是由于異氰酸酯含量增加，CO2發(fā)泡氣體不斷增多，提高了發(fā)泡速率，從而導(dǎo)致IBPIF 中間體體積不斷增大。

Fig. 4 SEM images of IBPIF with different R and curing temperature

具有不同R和固化溫度的聚酰亞胺泡沫SEM 圖像如Fig.4 所示。由圖可知，大多數(shù)泡孔表現(xiàn)出五邊形的形狀，具有3 個尖端。IBPIF 泡孔具有固相，并且泡孔邊緣具有通過泡孔表面連接的空隙空間或氣相，這是開放的泡孔形態(tài)。部分泡孔呈現(xiàn)開孔的形態(tài)，這主要是泡沫在制備的過程中，會生成大量的發(fā)泡氣體，形成內(nèi)壓。一旦內(nèi)壓超過泡孔壁的承受極限，泡孔結(jié)構(gòu)就會遭到破壞，甚至并泡，形成開孔。同時，IBPIF 的酰亞胺化需要經(jīng)過高溫固化過程，高溫固化的過程會導(dǎo)致聚酰亞胺分子鏈的收縮，部分多異氰酸酯生成的副產(chǎn)物結(jié)構(gòu)會發(fā)生降解，生成一定含量的小分子醇類物質(zhì)，從而導(dǎo)致泡孔存在一定程度的收縮，嚴(yán)重時還會導(dǎo)致泡孔結(jié)構(gòu)的破壞。

泡孔直徑分布統(tǒng)計數(shù)據(jù)如Fig.5 所示。由Fig.5可知，聚酰亞胺泡沫的平均孔徑為0.30～0.55mm。隨著R及固化溫度的提高，泡沫的平均泡孔徑均呈現(xiàn)上升趨勢。這主要是由于隨著R的增加，異氰酸酯用量提高，其與H2O 反應(yīng)能生成更多的CO2發(fā)泡氣體，導(dǎo)致發(fā)泡速率加快，進(jìn)而使平均孔徑增大；而隨著固化溫度的提高，泡沫內(nèi)部的氣體受熱膨脹，同時，溫度的提升也有助于進(jìn)一步脫除小分子醇類氣體，出現(xiàn)二次發(fā)泡膨脹，從而導(dǎo)致平均孔徑增大。

Fig. 5 Average cell size of IBPIF with different R and curing temperature

Fig. 6 (a) TGA and (b) DTG of IBPIF with different R and curing temperature

2.4 熱重分析

Fig.6 是不同R及固化溫度下IBPIF 在氮氣氛圍下的熱重曲線。Tab.1 表示的是TGA 曲線的部分?jǐn)?shù)據(jù)，其中Tonset表示泡沫失去5%質(zhì)量時對應(yīng)的溫度，Tmax和Vmax分別表示泡沫熱失重速率最大時對應(yīng)的溫度和速率，R800表示的是泡沫在800 ℃時的殘重。由Fig.6 和Tab.1 可知，IBPIF 在230～260 ℃左右存在1 個明顯的分解，此階段主要是由于小分子的揮發(fā)，以及測試升溫過程中殘余的IBPIF 中間體進(jìn)一步酰亞胺化而釋放小分子及胺酯基副產(chǎn)物的降解；在290～310 ℃的降解階段主要對應(yīng)于副產(chǎn)物脲基結(jié)構(gòu)的降解；在370～390 ℃左右存在的降解階段對應(yīng)的主要是NCO 自聚生成的二聚體和三聚體的分解，以及部分胺酯基和脲基的次級聚合物在高溫下發(fā)生熱分解；在560～580 ℃存在的降解階段主要對應(yīng)于IBPIF 中的酰亞胺環(huán)的降解。隨著固化溫度的提高，不同R的IBPIF 樣品的Tonset及800 ℃的熱殘重逐步提高，說明固化溫度的提高，有助于聚酰亞胺的生成，促進(jìn)IBPIF 的聚酰亞胺化反應(yīng)，提升材料的耐熱 性 能。當(dāng)R從0.9 提 高 到1.0 時，IBPIF 的Tonset及R800有一定的提高；隨著R進(jìn)一步增加，IBPIF 的Tonset及R800開始不斷下降，這主要是當(dāng)異氰酸酯過少時，酸酐未能完全與異氰酸酯反應(yīng)，部分酸酐不能形成聚酰亞胺結(jié)構(gòu)，而當(dāng)異氰酸酯過量時，由于過量的異氰酸酯易引入副產(chǎn)物脲基結(jié)構(gòu)，而脲基的性能強度完全不如酰亞胺的五元環(huán)，從而導(dǎo)致泡沫的熱穩(wěn)定性下降。

Tab. 1 Main data of the thermal analysis

2.5 阻燃性能

R及固化溫度對IBPIF 的極限氧指數(shù)（LOI）影響如Fig.7 所示。從圖中可以看出，IBPIF 的LOI 值隨著異氰酸酯的增加呈現(xiàn)一個先上升后下降的趨勢。當(dāng)R從0.9 提高到1.0，泡沫的LOI 值有升高的趨勢。這是因為當(dāng)R=0.9 時，殘存著未反應(yīng)的酸酐，隨著異氰酸含量的增加，未反應(yīng)的酸酐與異氰酸酯進(jìn)一步反應(yīng)，從而酰亞胺化程度提高。而當(dāng)R從1.0提高到1.2 時，酸酐已經(jīng)完全反應(yīng)，而過量的異氰酸酯將引入更多的雜質(zhì)，同時異氰酸酯含量過高會使得泡沫的密度下降，單位體積內(nèi)包含的聚酰亞胺物質(zhì)含量明顯下降，從而導(dǎo)致LOI 值下降，阻燃性能降低。IBPIF 的LOI 值隨著固化溫度升高呈現(xiàn)一個明顯的上升趨勢，隨著固化溫度提高到250℃，IBPIF 的LOI 值最高可以達(dá)到47.5%,呈現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃性能。固化溫度的提高，有助于聚酰亞胺泡沫的分子鏈解凍，促進(jìn)分子鏈進(jìn)行酰亞胺環(huán)化反應(yīng)，泡沫的酰亞胺化程度得以提高，因而泡沫的LOI 值呈現(xiàn)不斷上升的趨勢。

Fig. 7 LOI of IBPIF with different R and curing temperature

3 結(jié)論

通過一步法自由發(fā)泡工藝成功制備了具有宏觀規(guī)整、性能優(yōu)異的輕質(zhì)IBPIF，并研究了異氰酸酯指數(shù)（R）及固化溫度對泡沫性能的影響。

(1)R對泡沫的表觀密度和泡沫規(guī)整性有很大影響，隨著R提高，泡沫結(jié)構(gòu)更為規(guī)整。泡沫的表觀密度隨著異氰酸酯含量增加、固化溫度提高而下降。R為1.0 時，IBPIF 的綜合性能最佳，異氰酸酯含量過高或過低，都會降低泡沫的性能。

(2)泡沫的酰亞胺化程度隨著固化溫度的升高而不斷提高，分子鏈剛性增強，因此材料的耐熱性能及阻燃性能提升。隨著固化溫度上升，泡沫中間體的分子鏈重新解凍，反應(yīng)活性提高，促進(jìn)了酰亞胺化反應(yīng)，從而使得泡沫的熱穩(wěn)定性、阻燃性能逐步提高。固化溫度為250 ℃時制備的IBPIF 的綜合性能最佳，進(jìn)一步提高固化溫度可能導(dǎo)致脲基副產(chǎn)物的降解，破壞泡孔結(jié)構(gòu)。

(3)綜上所述，當(dāng)R為1.0，固化溫度為250 ℃時，制備得到的輕質(zhì)IBPIF 綜合性能最佳。輕質(zhì)IBPIF優(yōu)異的耐熱、阻燃性能將有望對其在航空航天、電子信息、軍事船舶等領(lǐng)域的實際應(yīng)用提供支撐。