任芊芊 孫 昌 谷天航 郭 雯 陳 曦 聶琎澤瑋 王婉婧 張志浩

(山東建筑大學材料科學與工程學院，濟南 250101)

0 引 言

鐵氧體材料因其在電子、光學、磁性和光催化等方面的優(yōu)異性能而在近年來備受關注，它廣泛地應用于電磁屏蔽、靶向治療、廢水處理等領域。目前，隨著軍用和商用雷達以及電子產品等設備的快速發(fā)展，電磁污染越來越需要引起重視，鐵氧體材料因其特殊的磁性能，例如高飽和磁化強度、高初始磁導率、低矯頑力、低磁滯損耗等等，以及高居里溫度這些特點而在電磁屏蔽性能方面有了越來越多的研究。其中，錳鐵氧體作為一種尖晶石型鐵氧體材料目前已經應用于電磁吸波領域。然而，通過大量文獻可以了解到，單一組分的錳鐵氧體由于其具有的單一磁損耗電磁吸波機制而在吸波性能方面往往達不到人們的期望值。因此，研究人員主要從制備鐵氧體基復合材料、摻雜金屬離子、制備結構復合材料等方面來提高吸波性能。鐵氧體基復合材料可以通過增加具有不同吸波機制的吸波材料來彌補鐵氧體在吸波性能上的損耗機制單一、吸波頻率相對較窄等問題，從而更加全面地增強材料的吸波性能，更好地滿足應用需求。摻雜金屬離子，則主要是通過改變晶體的晶格參數、粒徑分布、表面形貌以及晶體結構中的離子分布等幾個方面從而影響材料的吸波特性。結構吸波材料相比于吸波涂層來說具有更好的吸波性能和可調控性，因此已經成為吸波材料研究中的一個主要發(fā)展方向。本文通過水熱法合成了稀土元素Ce摻雜的錳鐵氧體復合陶瓷顆粒MnFeCeO/MnO/α-FeO，并對所得產物進行了物相和形貌表征。

1 實 驗

本文采用水熱法制備錳鐵氧體復合材料，主要以MnCl·4HO、FeCl·6HO、Ce(NO)·6HO為溶質，以NaOH為沉淀劑，皆為分析純規(guī)格，以去離子水為溶劑，制備主要設備有真空干燥箱、100 ml水熱反應釜、磁力攪拌器、電子天平等。首先以1:（2-x）:x（x=0，0.03）比 例 稱 取MnCl·4HO、FeCl·6HO、Ce(NO)·6HO溶質，加入去離子水進行充分溶解，配制成0.3 mol/L的金屬鹽溶液，并配制1.2 mol/L的NaOH溶液，與金屬鹽溶液進行均勻混合直至pH值約為13，之后磁力攪拌2 h，攪拌期間磁力攪拌器開啟加熱功能到95 ℃，攪拌之后將溶液倒入100 ml聚四氟乙烯內襯中，檢查氣密性，然后裝入水熱反應釜中，放入真空干燥箱進行200 ℃的溫度下12 h的熱處理，對熱處理之后的產物進行磁分離，并使用乙醇和去離子水重復進行三次洗滌，放入真空干燥箱中80 ℃溫度設定下烘干6 h，研磨后制得樣品。本文使用X射線衍射儀(BUK-7，λ= 0.154 nm)和透射電子顯微鏡（JEM-2100F）對其物相和形貌進行表征。

2 結果與討論

試樣的X射線衍射圖如圖1所示，表明200 ℃、12 h的熱處理條件下制備的粉末結晶度良好，并生成了由MnFeCeO，MnO和α-FeO顆粒形成的復合晶體材料。當x=0.03時，從圖1可以看出，并未有除了MnFeCeO以外的Ce相關的化合物如CeO，CeO

圖1 MnFe2-xCexO4/MnO2/α-Fe2O3（x=0，0.03）的X射線衍射（XRD）譜圖

等晶相的產生，說明稀土Ce在鐵氧體中成功進行了摻雜，且在Ce的摻雜下，MnFeCeO的衍射峰相比于未進行摻雜的MnFeO來說變得更高、更尖銳，結晶度有所提高。α-FeO的形成根據相關文獻的經驗分析，主要是由于Fe(OH)在強堿溶液中易于失水進而生成了α-FeO，而Fe生成α-FeO后，使得原配比中相應的Mn在前驅體溶液中發(fā)生化學反應生成MnO，并在熱處理過程中逐漸生長，從而形成了結晶相MnO。MnFeCeO晶體則是由Mn，Fe以及Ce與沉淀劑NaOH發(fā)生化學反應后，合成并經過形核和晶體生長形成的。在應用中，例如吸波材料領域，MnFeCeO屬于磁損耗型吸波材料，而MnO屬于介電損耗型吸波材料，本文制備的復合陶瓷材料中兩者結合可以彌補鐵氧體材料的損耗機制單一的問題，從而在微波吸收等領域更有優(yōu)勢。

圖2是稀土Ce元素摻雜后的復合陶瓷顆粒MnFeCeO/MnO/α-FeO的TEM圖，從圖（a）中可以觀察到產物主要由針狀和顆粒狀共存組成，圖（b）中可以看到其顆粒大小約在200 nm到500 nm范圍內，圖（b）與圖（c）結合觀察可發(fā)現顆粒的具體形貌有六邊形、球形、三角形以及其它不規(guī)則形狀，其中三角形結構的晶體較為特別。圖（d）中針狀形貌的直徑約115 nm，平均長度約為2 μm，長徑比達到17。復合陶瓷顆粒的形貌和尺寸大小是除了組分以外可以對錳鐵氧體的性能產生影響的重要因素。近些年的研究表明，提高鐵氧體材料的各向異性可以有效提高其綜合性能，尤其是例如納米棒、納米管和納米線等一維結構材料，因其具有明顯的優(yōu)于塊狀納米材料的各向異性而在磁學、光學、電學與機械性能等方面得到了廣泛關注。根據相關文獻的研究，本文制備的復合陶瓷顆粒中，針狀形貌因具有較高的長徑比，因而形貌各向異性增加，會導致其磁晶各向異性增加，進而矯頑力隨之增加，有利于其在電、磁、光等方面的綜合性能提高。

圖2 MnFe2-xCexO4/MnO2/α-Fe2O3（x=0，0.03）的TEM圖

3 結 論

綜上所述，本文采用水熱法以NaOH為沉淀劑，在200 ℃條件下恒溫熱處理12 h制備得到了稀土元素Ce摻 雜 的MnFeCeO/MnO/α-FeO（x=0，0.03）復合陶瓷顆粒，XRD圖可以看出復合材料結晶度良好，且稀土Ce成功摻雜到了MnFeCeO晶體中，可以觀察到在Ce摻雜的條件下晶體的結晶程度有所提高。TEM結果表明，晶體形態(tài)主要由針狀和顆粒狀組成，顆粒形貌并不一致，直徑大小約在200 nm到500 nm范圍內，針狀的平均直徑約100 nm，平均長度約為2 μm，平均長徑比大于15。本文所制備的復合陶瓷顆粒在組分上增加了Ce元素與MnO，可以彌補單一組分錳鐵氧體的不足，從形貌上來看針狀形貌有利于磁晶各向異性以及綜合性能方面的提高，從而有利于復合陶瓷材料下一步在電學、磁學、光學以及機械性能等方面的研究和應用。