秦晶晶，劉玉學(xué)，何莉莉，汪玉瑛，呂豪豪，陳立天，楊生茂，3*

（1.浙江師范大學(xué)化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，浙江 金華 321000；2.浙江省農(nóng)業(yè)科學(xué)院環(huán)境資源與土壤肥料研究所，杭州 310021；3.浙江省生物炭工程技術(shù)研究中心，杭州 310021；4.浙江農(nóng)林大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，杭州 311300）

土壤是地球表層最為重要的碳庫。土壤礦物作為土壤的重要組成部分，可通過與土壤有機(jī)碳形成復(fù)合體來保護(hù)有機(jī)碳，使其免于或較少被降解，從而起到固碳作用。土壤礦物與外源有機(jī)碳的相互作用研究對(duì)于提升土壤固碳潛力具有理論和現(xiàn)實(shí)意義。

生物炭是生物質(zhì)在缺氧條件下通過熱化學(xué)轉(zhuǎn)化得到的富碳固態(tài)產(chǎn)物，是一種具有芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，表現(xiàn)出高度的熱化學(xué)穩(wěn)定性和抗微生物分解能力。生物炭作為一種外源有機(jī)碳，其施入土壤后能夠?qū)⒋髿釩O固定并以穩(wěn)定態(tài)碳的形式存儲(chǔ)于土壤中，一定程度上增加土壤碳庫儲(chǔ)量，因此被認(rèn)為是具有固碳潛力的新型材料。近年來，生物炭的應(yīng)用更加多元化，大量研究證實(shí)生物炭在改善土壤環(huán)境、提升土壤質(zhì)量、減少溫室氣體排放、吸附重金屬污染物以及增加作物產(chǎn)量等方面發(fā)揮了不容小覷的作用。KORAI等的研究表明，生物炭提高了水稻和小麥的養(yǎng)分有效性及其產(chǎn)量。生物炭的穩(wěn)定性是長(zhǎng)久保持其多重生態(tài)功效的關(guān)鍵基礎(chǔ)，故而提高生物炭的穩(wěn)定性對(duì)于發(fā)揮其環(huán)境功能具有決定性意義。

有關(guān)生物炭穩(wěn)定性的研究正逐漸深入，以往主要從生物質(zhì)原料類型、炭化溫度等工藝條件以及炭化技術(shù)等方面來開展，目前多數(shù)研究者已開始關(guān)注生物炭所處的外在環(huán)境對(duì)其造成的影響。土壤礦物具有“土壤骨骼”之稱，專家已對(duì)生物炭與土壤礦物的相互作用有所研究。MIKUTTA等的研究表明礦物與有機(jī)質(zhì)的結(jié)合體為自然環(huán)境中的有機(jī)碳提供了重要儲(chǔ)層。另外，各種改性生物炭材料的研究表明外源添加礦物可增強(qiáng)生物炭的穩(wěn)定性。然而，生物炭施入農(nóng)田土壤后，受土壤水分以及灌溉、翻耕等農(nóng)藝措施的影響，一般會(huì)以可溶性組分和不溶性組分兩種形式存在并發(fā)揮作用。可溶性組分含有較為豐富的極性官能團(tuán)，能夠吸附有機(jī)污染物，因而更易與土壤微生物發(fā)生反應(yīng)而被降解。雖然可溶性組分在生物炭中所占的比例較小，但其損失率占生物炭總降解的比例高達(dá)10%，因此對(duì)于生物炭整體穩(wěn)定性的貢獻(xiàn)不容忽視。以往研究表明，在土壤環(huán)境中，高嶺石等硅酸鹽類黏土礦物主要通過配體交換、Ca架橋和范德華力3種作用機(jī)制與可溶態(tài)生物炭相結(jié)合，目前僅有少數(shù)研究揭示了個(gè)別礦物和單一生物炭的作用機(jī)制，而關(guān)于不同礦物類型與生物炭可溶性組分的交互作用以及不同作用機(jī)制的相對(duì)貢獻(xiàn)仍有待進(jìn)一步深入研究。

鑒于此，本研究選用水稻秸稈作為生物質(zhì)原料，在系列炭化溫度條件下制備可溶性組分不同的水稻秸稈生物炭，并根據(jù)我國(guó)土壤特征選取高嶺石、蒙脫石、伊利石3種最具代表性的土壤礦物，將不同土壤礦物分別與生物炭可溶性組分在特定條件下進(jìn)行吸附結(jié)合，旨在探索生物炭可溶性組分對(duì)不同土壤礦物的響應(yīng)并闡明其交互作用機(jī)制，以期為因地制宜地發(fā)揮生物炭的土壤固碳效應(yīng)提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

選用水稻秸稈為生物質(zhì)原材料，秸稈經(jīng)預(yù)處理（風(fēng)干破碎，過2 mm篩）后烘干備用。選取土壤中較為常見且最具代表性的3種黏土礦物：高嶺石2SiO·AlO·2HO、蒙 脫 石（Na，Ca）（Al，Mg）[SiO]（OH）·nHO和伊利石K＜1（Al，R）[（Si，Al）SiO][OH]·nHO，純度＞80%（燕新礦產(chǎn)有限公司）。CaCl、NaCl和NaHPO等化學(xué)試劑均為分析純（天津博迪化工股份有限公司）。

1.2 生物炭的制備及表征

稱取一定質(zhì)量的備用生物質(zhì)原料置于可編程管式炭化爐中，在限氧條件下以15℃·min的升溫速率進(jìn)行炭化，設(shè)置最終炭化溫度分別為300、500℃和700℃，炭化時(shí)間2 h。待制得的生物炭固體樣品冷卻后研磨過1 mm篩，密封保存?zhèn)溆谩?00、500℃和700℃下制備的水稻秸稈生物炭分別命名為RS300、RS500和RS700。

生物炭的灰分含量采用馬弗爐（KL-MFL100）測(cè)定（煤工業(yè)分析法）；C、H、N、S等元素含量采用元素分析儀（Vario EL/micro cube，Elementary，德國(guó)）測(cè)定；比表面積采用全自動(dòng)物理化學(xué)吸附儀（ASAP 2020，Micromeritics，美國(guó)）測(cè)定（BET氮吸附法）；無機(jī)礦物元素含量采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICPAES，iCAP 6000 Radial，Thermo，美國(guó)）測(cè)定；熱穩(wěn)定性采用熱重分析儀（Q50，TA，美國(guó)）測(cè)定；孔隙結(jié)構(gòu)采用掃描電鏡（SEM，JSM-6700F，Jeol，日本）測(cè)定；表面官能團(tuán)采用傅里葉紅外光譜儀（FTIR，Varian 640-IR，美國(guó)）測(cè)定。

1.3 生物炭可溶性組分的制備及成分分析

生物炭可溶性組分和不溶性組分的分離方法參考文獻(xiàn)[29]，具體如下：將新鮮生物炭按照1∶60（/）與去離子水混合，25℃避光恒溫條件下以200 r·min振蕩48 h，然后將混合溶液過0.45μm濾膜，所得濾液即為生物炭可溶性組分貯備液，其余部分為生物炭不溶性組分。將可溶性組分貯備液冷藏保存，其碳濃度（mg·L）采用TOC分析儀（Multi N/C 3100，Analytikjena，德國(guó)）測(cè)定。

采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（Thermo TSQ 8）對(duì)生物炭可溶性組分進(jìn)行成分分析。色譜柱為TG-5MS（30 m×0.25 mm×0.25μm）彈性石英毛細(xì)管柱；載氣為高純氦氣，純度99.999%；載氣流速為1.2 mL·min；采用不分流進(jìn)樣；進(jìn)樣口溫度為250℃；程序升溫為初始溫度40℃保持2 min，然后以3℃·min升到100℃，保持1 min，5℃·min升到160℃，保持1 min，再以10℃·min升到280℃，保持1 min。質(zhì)譜條件：離子源為EI源；傳輸線溫度為280℃；離子源溫度為300℃；電子能量為70 eV；掃描范圍（/）為33～800 amu，采用全掃描采集模式。

1.4 土壤礦物與生物炭可溶性組分的吸附結(jié)合實(shí)驗(yàn)

礦物的預(yù)處理：高嶺石、蒙脫石、伊利石烘干過75μm篩后，置于遠(yuǎn)紅外鼓風(fēng)干燥箱中保存?zhèn)溆谩?/p>

分別 配 制0.01 mol·L的CaCl、NaCl和NaCl-NaHPO溶液作為背景電解質(zhì)溶液，在每種背景溶液中加入生物炭可溶性組分以達(dá)到目標(biāo)碳濃度，再加入0.04μmol·L的HgCl抑制微生物生長(zhǎng)，調(diào)節(jié)溶液pH至4.0，作為初始溶液。由于不同生物炭樣品的可溶性組分碳濃度不一致，根據(jù)實(shí)際碳濃度，將吸附結(jié)合實(shí)驗(yàn)中初始溶液的可溶性組分目標(biāo)碳濃度設(shè)置為：RS300為5、10、15、20、30、40 mg·L；RS500為5、10、15、20、25、30 mg·L；RS700為2、4、8、12、16、20 mg·L。

稱取土壤礦物0.1 g于50 mL離心管中，分別加入25 mL上述初始溶液，25℃避光120 r·min振蕩24 h達(dá)到平衡，然后將上清液經(jīng)0.45μm濾膜過濾即得平衡溶液。采用TOC分析儀（Multi N/C 3100，Analytikjena，德國(guó)）測(cè)定平衡溶液中生物炭可溶性組分的碳濃度。初始溶液和平衡溶液中生物炭可溶性組分的碳濃度之差即為與土壤礦物相結(jié)合的生物炭可溶性組分的濃度（mg·L）。

將CaCl、NaCl和NaCl-NaHPO3種溶液作為背景電解質(zhì)溶液，用于評(píng)價(jià)有機(jī)分子的吸附特性與其穩(wěn)定性之間的關(guān)系，并對(duì)有機(jī)分子與無機(jī)礦物的結(jié)合行為進(jìn)行半定量評(píng)估，主要是基于3種背景溶液分別代表不同的作用機(jī)制：CaCl溶液代表Ca架橋、配體交換和范德華力3種作用；NaCl溶液代表配體交換與范德華力兩種作用；NaCl-NaHPO溶液代表只有范德華力一種作用。通過3種背景電解質(zhì)溶液對(duì)有機(jī)分子吸附量之間的差值分別計(jì)算出以Ca架橋、配體交換、范德華力為主導(dǎo)的吸附占總吸附量的比例，用以探索生物炭可溶性組分與土壤礦物的交互作用機(jī)制。計(jì)算公式為：

式中：、、分別表示以Ca架橋、配體交換、范德華力為主導(dǎo)的吸附所占的比例，%；、、分別代表CaCl、NaCl、NaCl-NaHPO背景電解質(zhì)溶液體系中土壤礦物對(duì)生物炭可溶性組分的吸附量，mg·g。

1.5 數(shù)據(jù)處理與繪圖方法

使用Excel軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。生物炭表面官能團(tuán)和土壤礦物對(duì)生物炭可溶性組分的吸附結(jié)果分別使用SigmaPlot 10.0和Origin 9.0軟件繪圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 生物炭的表征

2.1.1 基本理化性質(zhì)

供試生物炭的基本理化性質(zhì)如表1所示。由表1可知，水稻秸稈生物炭的產(chǎn)率為37.2%～55.2%，且隨炭化溫度的升高而降低；灰分含量為17.8%～19.3%，且隨炭化溫度的升高而增加，表明生物炭的無機(jī)礦物組分含量增高。生物炭pH隨炭化溫度升高而增加，RS300呈弱堿性（pH為7.50），RS500和RS700的pH相差較小，均呈堿性；電導(dǎo)率也隨炭化溫度升高而增加；生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)表征結(jié)果表明，隨著炭化溫度的升高，生物炭的比表面積和孔體積呈增加趨勢(shì)。隨溫度升高，生物炭的熱失重率降低，表明熱穩(wěn)定性提高；H/C原子比降低，表明其芳香族結(jié)構(gòu)逐漸增強(qiáng)，芳構(gòu)化穩(wěn)定性提高。由此可見，生物炭的穩(wěn)定性隨炭化溫度升高而增強(qiáng)。

表1 供試生物炭的基本理化性質(zhì)Table 1 Basic physical and chemical properties of the tested biochar

2.1.2 元素含量

供試生物炭的C、H、O、N和無機(jī)礦物元素含量如表2所示。由表2可以看出，水稻秸稈生物炭的C含量為39.0%～40.7%，且隨炭化溫度升高有所降低；無機(jī)礦物中K含量最高，且K、Ca等主要無機(jī)礦物元素含量隨炭化溫度升高而增加；與RS300和RS700相比，RS500的Mg、Al、Si等元素含量最高。此外，生物炭總礦物含量與灰分含量（表1）的變化規(guī)律相一致。

表2 供試生物炭的C、H、O、N和無機(jī)礦物元素含量（%）Table 2 Contents of C，H，O，N and inorganic mineral elements of the tested biochar（%）

2.1.3 可溶性組分碳含量

水稻秸稈生物炭可溶性組分的碳含量及其占總碳組分的比例如表3所示。由表3可以看出，隨著炭化溫度升高，生物炭可溶性組分碳含量呈降低趨勢(shì)，碳素穩(wěn)定性逐漸增強(qiáng)。其中，RS300可溶性碳占總碳組分的比例為7.67%，遠(yuǎn)高于RS500和RS700，碳素穩(wěn)定性較弱。

表3 供試生物炭的可溶性組分碳含量及其占比Table 3 Carbon content of dissolvable components of the tested biochar

2.1.4 可溶性組分的成分分析

水稻秸稈生物炭的可溶性組分中共檢測(cè)出28種有機(jī)物質(zhì)，其組成成分與含量如表4所示，主要包括雜環(huán)胺、酯類、醇類、烴類等，以及少部分酮類、醚類、醛類等小分子物質(zhì)。由表4可以看出，生物炭可溶性組分所含有機(jī)物質(zhì)種類受炭化溫度的影響較小，而不同成分的比例隨炭化溫度的變化規(guī)律有所不同。例如，Silanol，trimethyl-，propanoate以及Acetamide，2，2，2-trifluoro-N-（trimethylsilyl）-的比例隨炭化溫度升高而降低，而2-Pentanone，4-hydroxy-4-methyl-以及Glycerol，tris（trimethylsilyl）ether的比例隨炭化溫度升高而增加。

表4 供試生物炭可溶性組分的成分分析及其占比Table 4 Composition analysis and proportion of dissolvable components of the tested biochar

2.1.5 孔隙結(jié)構(gòu)

水稻秸稈生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)采用掃描電鏡（SEM）進(jìn)行表征，其SEM照片見圖1。由圖1可以看出，隨炭化溫度升高生物炭的孔徑減小，孔隙結(jié)構(gòu)更豐富，比表面積更大，這與表1中的相關(guān)結(jié)果一致。

圖1 水稻秸稈生物炭的SEM照片（×25 000倍）Figure 1 SEM photos of rice straw biochar（×25 000 times）

2.1.6 表面官能團(tuán)

圖2 水稻秸稈生物炭的FTIR譜圖Figure 2 FTIR spectrum of rice straw biochar

2.2 土壤礦物與生物炭可溶性組分的吸附結(jié)合

2.2.1 高嶺石與生物炭可溶性組分的結(jié)合機(jī)制

不同背景溶液中高嶺石對(duì)生物炭可溶性組分的吸附量如圖3所示。由圖3可以看出，同一濃度條件下，高嶺石在不同背景溶液中對(duì)生物炭可溶性組分的吸附量呈現(xiàn)相同規(guī)律：CaCl＞NaCl＞NaCl-NaHPO。當(dāng)生物炭可溶性組分的初始濃度＜10 mg·L時(shí)，高嶺石對(duì)生物炭可溶性組分的吸附量在3種背景溶液中無顯著差異，此時(shí)高嶺石對(duì)RS700可溶性組分的吸附量最大。當(dāng)生物炭可溶性組分濃度在10～20 mg·L之間時(shí)，高嶺石對(duì)生物炭可溶性組分的吸附量表現(xiàn)為RS300＞RS700＞RS500。當(dāng)生物炭可溶性組分濃度＞20 mg·L時(shí)，高嶺石對(duì)RS500可溶性組分的吸附量增加較多，當(dāng)濃度增加至30 mg·L時(shí)，吸附量表現(xiàn)為RS500＞RS300。

圖3 不同背景溶液中高嶺石對(duì)生物炭可溶性組分的吸附量Figure 3 Adsorption capacity of kaolinite for dissolvable components of biochar in different background solutions

高嶺石與生物炭可溶性組分的吸附結(jié)合機(jī)制及其相對(duì)貢獻(xiàn)如圖4所示。由圖4可以看出，范德華力、配體交換和Ca架橋3種機(jī)制的相對(duì)貢獻(xiàn)與可溶性組分的初始濃度有關(guān)。總體來說，范德華力的相對(duì)貢獻(xiàn)在3種機(jī)制中最大。由圖4a可以看出，當(dāng)RS300可溶性組分的初始濃度≤10 mg·L時(shí)，隨濃度升高，范德華力的相對(duì)貢獻(xiàn)減小，配體交換的相對(duì)貢獻(xiàn)增加。當(dāng)初始濃度由15 mg·L升高至40 mg·L時(shí)，范德華力的相對(duì)貢獻(xiàn)逐漸增加（由47.1%增加至57.9%），配體交換的相對(duì)貢獻(xiàn)逐漸減?。ㄓ?2.9%減小至36.5%），Ca架橋的相對(duì)貢獻(xiàn)也呈降低趨勢(shì)（由10.0%減小至5.6%），且Ca架橋的貢獻(xiàn)在3種機(jī)制中最小。

圖4 高嶺石與生物炭可溶性組分的吸附結(jié)合機(jī)制及其相對(duì)貢獻(xiàn)Figure 4 Adsorption binding mechanism and relative contribution of kaolinite to the dissolvable components of biochar

由圖4b可以看出，當(dāng)RS500可溶性組分的初始濃度≤10 mg·L時(shí)，配體交換的相對(duì)貢獻(xiàn)在3種機(jī)制中最大，且隨濃度升高有所減?。ㄓ?3.4%減小至66.4%），Ca架橋的相對(duì)貢獻(xiàn)略有減?。ㄓ?3.2%減小至7.01%），而范德華力的相對(duì)貢獻(xiàn)明顯增加（由3.4%增加至26.6%）。當(dāng)初始濃度＞10 mg·L時(shí)，3種結(jié)合機(jī)制的相對(duì)貢獻(xiàn)比例均變化較小，范德華力的相對(duì)貢獻(xiàn)比例逐漸增加至最大（67%左右），Ca架橋的相對(duì)貢獻(xiàn)最小。

由圖4c可以看出，高嶺石對(duì)RS700的吸附結(jié)合機(jī)制以范德華力為主。隨RS700可溶性組分初始濃度升高，范德華力的相對(duì)貢獻(xiàn)比例逐漸增加（由62.0%增加至87.0%），配體交換的相對(duì)貢獻(xiàn)比例變化較小，Ca架橋的相對(duì)貢獻(xiàn)最小，且其比例逐漸降低（由19.2%降低至3.5%）。

2.2.2 蒙脫石與生物炭可溶性組分的結(jié)合機(jī)制

不同背景溶液中蒙脫石對(duì)生物炭可溶性組分的吸附量如圖5所示，可以看出，同一濃度條件下，蒙脫石在不同背景溶液中對(duì)生物炭可溶性組分的吸附量呈現(xiàn)相同規(guī)律：CaCl＞NaCl＞NaCl-NaHPO。當(dāng)生物炭可溶性組分的初始濃度＜10 mg·L時(shí)，蒙脫石對(duì)生物炭可溶性組分的吸附量表現(xiàn)為RS700＞RS300＞RS500。當(dāng)生物炭可溶性組分濃度在10～20 mg·L之間時(shí)，蒙脫石對(duì)RS500可溶性組分的吸附量明顯增加，此時(shí)蒙脫石對(duì)RS700可溶性組分的吸附量最大。當(dāng)生物炭可溶性組分濃度＞20 mg·L時(shí)，蒙脫石對(duì)RS300可溶性組分的吸附量有明顯的增加趨勢(shì)，對(duì)RS500的增加趨勢(shì)較平緩。

圖5 不同背景溶液中蒙脫石對(duì)生物炭可溶性組分的吸附量Figure 5 Adsorption capacity of montmorillonite for dissolvable components of biochar in different background solutions

蒙脫石與生物炭可溶性組分的吸附結(jié)合機(jī)制及其相對(duì)貢獻(xiàn)如圖6所示。由圖6可以看出，范德華力、配體交換和Ca架橋3種機(jī)制的相對(duì)貢獻(xiàn)與可溶性組分的初始濃度有關(guān)?？傮w來說，范德華力的相對(duì)貢獻(xiàn)在3種機(jī)制中占有較大比例。由圖6a可以看出，當(dāng)RS300可溶性組分的初始濃度≤20 mg·L時(shí)，3種機(jī)制相對(duì)貢獻(xiàn)的高低順序?yàn)榉兜氯A力＞配體交換＞Ca架橋，且隨初始濃度的增加變化較小。當(dāng)初始濃度≥30 mg·L時(shí)，隨濃度升高，范德華力的相對(duì)貢獻(xiàn)減?。ㄓ?0.6%減小至48.0%），Ca架橋的相對(duì)貢獻(xiàn)減小（由30.6%減小到28.0%），而配體交換的相對(duì)貢獻(xiàn)大幅增加（由8.8%增加至24.0%），但在3種機(jī)制中所占比例仍最小。

由圖6b可以看出，蒙脫石對(duì)RS500的吸附結(jié)合機(jī)制以范德華力為主，隨初始濃度升高，范德華力的相對(duì)貢獻(xiàn)逐漸減?。ㄓ?1.9%減小至55.9%），Ca架橋的相對(duì)貢獻(xiàn)逐漸增加（由13.2%增加至37.6%），而配體交換的相對(duì)貢獻(xiàn)在3種機(jī)制中始終最小，比例受初始濃度的影響較?。?.6%～7.5%）。

由圖6c可以看出，隨RS700可溶性組分初始濃度升高，蒙脫石對(duì)RS700吸附結(jié)合機(jī)制由以Ca架橋?yàn)橹鳎ㄓ?2.1%逐漸減小至22.8%）變?yōu)橐苑兜氯A力為主（由32.0%逐漸增加至61.6%），而配體交換機(jī)制的相對(duì)貢獻(xiàn)始終最?。?4.0%～15.9%），且其比例受RS700可溶性組分初始濃度的影響較小。

圖6 蒙脫石與生物炭可溶性組分的吸附結(jié)合機(jī)制及其相對(duì)貢獻(xiàn)Figure 6 Adsorption binding mechanism and relative contribution of montmorillonite to the dissolvable components of biochar

2.2.3 伊利石與生物炭可溶性組分的結(jié)合機(jī)制

不同背景溶液中伊利石對(duì)生物炭可溶性組分的吸附量如圖7所示，可以看出，同一濃度條件下，伊利石在不同背景溶液中對(duì)生物炭可溶性組分的吸附量呈現(xiàn)相同規(guī)律：CaCl＞NaCl＞NaCl-NaHPO。當(dāng)生物炭可溶性組分濃度＜30 mg·L時(shí)，伊利石對(duì)3種生物炭可溶性組分的吸附量均隨其濃度升高而增大；當(dāng)生物炭可溶性組分濃度≥30 mg·L時(shí)，伊利石對(duì)RS300可溶性組分的吸附量變化較小。

圖7 不同背景溶液中伊利石對(duì)生物炭可溶性組分的吸附量Figure 7 Adsorption capacity of illite for dissolvable components of biochar in different background solutions

伊利石與生物炭可溶性組分的吸附結(jié)合機(jī)制及其相對(duì)貢獻(xiàn)如圖8所示。由圖8可以看出，范德華力、配體交換和Ca架橋3種機(jī)制的相對(duì)貢獻(xiàn)與可溶性組分的初始濃度有關(guān)，且3種機(jī)制在3種生物炭中的比例情況各不相同。由圖8a可以看出，伊利石對(duì)RS300的吸附結(jié)合機(jī)制以Ca架橋?yàn)橹鳎?0.4%～70.6%），其次為范德華力（19.1%～21.2%）和配體交換（8.26%～17.6%），且3種作用機(jī)制的比例大小隨RS300可溶性組分初始濃度的增加變化較小。

由圖8b可以看出，隨RS500可溶性組分初始濃度升高，伊利石對(duì)RS500的3種吸附結(jié)合機(jī)制由以配體交換為主（由65.0%減小至20.5%）逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橐苑兜氯A力為主（由18.7%增加至65.0%），而Ca架橋機(jī)制的相對(duì)貢獻(xiàn)始終最?。?5.0%左右），且其比例未受RS500可溶性組分初始濃度的影響。

由圖8c可以看出，伊利石對(duì)RS700的吸附結(jié)合機(jī)制以范德華力為主（53.0%～67.2%），其次為Ca架橋（25.2%～35.5%）和配體交換（5.2%～12.5%），且3種作用機(jī)制相對(duì)貢獻(xiàn)比例受RS700可溶性組分初始濃度的影響較小。

圖8 伊利石與生物炭可溶性組分的吸附結(jié)合機(jī)制及其相對(duì)貢獻(xiàn)Figure 8 Adsorption binding mechanism and relative contribution of illite to the dissolvable components of biochar

3 討論

3.1 土壤礦物結(jié)構(gòu)對(duì)吸附結(jié)合能力的影響

土壤礦物對(duì)生物炭可溶性組分的吸附量隨可溶性組分碳濃度升高而逐漸增加，3種土壤礦物的吸附量總體表現(xiàn)為蒙脫石＞伊利石＞高嶺石，這與土壤礦物的自身結(jié)構(gòu)有關(guān)。蒙脫石是由兩個(gè)硅氧四面體層和一個(gè)鋁氧八面體層形成的2∶1型結(jié)構(gòu)層黏土礦物，具有較高的離子交換容量以及很大的比表面積，因此與生物炭可溶性組分的吸附結(jié)合作用最強(qiáng)；而高嶺石層間吸附陽離子的能力較弱，且兩個(gè)相鄰層之間較強(qiáng)的氫鍵作用使得層間距固定不變，遇水不易膨脹，因而與生物炭可溶性組分的吸附結(jié)合作用最弱；伊利石的結(jié)構(gòu)大體上與蒙脫石相似，為2∶1型黏土礦物，不同之處在于伊利石的兩個(gè)相鄰晶層之間存在較多的鉀離子，鉀離子的引力和嵌合作用使晶層之間的結(jié)合較為緊密，同晶置換作用較強(qiáng)，使晶胞呈現(xiàn)負(fù)電性，因而具有一定的離子交換能力，因此其與生物炭可溶性組分的吸附結(jié)合作用介于蒙脫石和高嶺石之間。

3.2 土壤礦物類型對(duì)不同作用機(jī)制的影響

土壤礦物與生物炭可溶性組分的吸附結(jié)合作用機(jī)制主要包括范德華力、配體交換和Ca架橋，但對(duì)于不同土壤礦物而言，3種作用機(jī)制的貢獻(xiàn)比例有所不同。土壤礦物比表面積的大小影響其結(jié)合位點(diǎn)的多少，比表面積越大結(jié)合位點(diǎn)越多，則更容易產(chǎn)生物理吸附。高嶺石是1∶1型層狀硅酸鹽礦物，具有較小的比表面積，且以外表面積為主，內(nèi)表面積為0；其陽離子吸附能力弱，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不易膨脹，與生物炭可溶性組分的結(jié)合機(jī)制貢獻(xiàn)比例高低順序?yàn)榉兜氯A力＞配體交換＞Ca架橋。而蒙脫石、伊利石等2∶1型層狀硅酸鹽礦物有較強(qiáng)的陽離子吸附能力，具有較大的比表面積；蒙脫石與生物炭可溶性組分的結(jié)合機(jī)制貢獻(xiàn)大小順序表現(xiàn)為范德華力＞Ca架橋＞配體交換；而伊利石與RS300可溶性組分的吸附結(jié)合作用以Ca架橋?yàn)橹?，與RS500和RS700的結(jié)合以范德華力為主。YANG等通過研究高嶺石等土壤礦物與核桃殼生物炭的界面行為對(duì)碳穩(wěn)定性的影響研究發(fā)現(xiàn)，3種吸附作用的貢獻(xiàn)大小為Ca架橋＞配體交換＞范德華力，該結(jié)果與本研究中高嶺石等對(duì)水稻秸稈生物炭的吸附作用強(qiáng)弱并不一致，這可能與選用的生物炭材料不同而導(dǎo)致其可溶性組分存在差異有關(guān)。本研究中，在蒙脫石對(duì)RS500和RS700可溶性組分吸附的作用機(jī)制中，Ca架橋的貢獻(xiàn)比例明顯高于高嶺石和伊利石，相對(duì)應(yīng)的吸附量也高。因此，相比于高嶺石和伊利石，以蒙脫石為主要礦物組成的土壤，可能會(huì)更好地與水稻秸稈生物炭可溶性組分結(jié)合。

3.3 炭化溫度對(duì)生物炭與土壤礦物吸附結(jié)合作用的影響

對(duì)于較低炭化溫度條件下制得的生物炭RS300，3種土壤礦物與其可溶性組分的結(jié)合機(jī)理占比各不相同：高嶺石和蒙脫石與RS300可溶性組分的吸附結(jié)合作用以范德華力為主，而伊利石與RS300可溶性組分的吸附結(jié)合作用以Ca架橋?yàn)橹鳌＿@主要與RS300的理化特征有關(guān)，其炭化程度較低，灰分和無機(jī)礦物組分含量低；比表面積小，表面官能團(tuán)較少，與高溫條件下制得的生物炭相比穩(wěn)定性較弱，易影響與土壤礦物的結(jié)合，使結(jié)合的穩(wěn)定性差。與RS300相比，RS500和RS700的無機(jī)礦物組分含量高，元素種類豐富；比表面積較大，表面官能團(tuán)豐富，穩(wěn)定性較強(qiáng)，可溶性組分含量降低；隨可溶性組分濃度的升高，3種礦物與其吸附結(jié)合機(jī)制逐漸表現(xiàn)為以范德華力為主。綜上所述，較低炭化溫度（300℃）制得的生物炭穩(wěn)定性較弱，因此與不同土壤礦物的吸附結(jié)合作用存在較大差異；而較高炭化溫度（700℃）制得的生物炭表面官能團(tuán)豐富，穩(wěn)定性較強(qiáng)，但產(chǎn)率較低、成本較高，且對(duì)于生物炭與土壤礦物的交互作用而言，RS500和RS700類似，不同作用相對(duì)貢獻(xiàn)比例相差較小。

4 結(jié)論

（1）高嶺石、蒙脫石、伊利石對(duì)生物炭可溶性組分的吸附量均隨可溶性組分濃度的升高而增加，且3種土壤礦物的吸附量高低順序總體表現(xiàn)為蒙脫石＞伊利石＞高嶺石。與高嶺石和伊利石相比，蒙脫石具有較強(qiáng)的陽離子吸附能力，在吸附生物炭可溶性組分的過程中，Ca架橋作用的貢獻(xiàn)比例更高，能較好地與水稻秸稈生物炭可溶性組分結(jié)合，減少生物炭可溶性組分的溶解，有效提高生物炭穩(wěn)定性。

（2）單一土壤礦物對(duì)不同炭化溫度的生物炭可溶性組分的作用機(jī)制貢獻(xiàn)比例不同。較低炭化溫度制得的生物炭穩(wěn)定性差、炭化不完全，與不同土壤礦物的吸附結(jié)合作用存在較大差異；而較高炭化溫度制得的生物炭的可溶性組分含量較低，其與土壤礦物的吸附結(jié)合作用以范德華力為主，但對(duì)生物炭整體穩(wěn)定性的貢獻(xiàn)較小。

（3）綜合考慮，在有效利用生物質(zhì)原料的基礎(chǔ)上，宜采用500℃炭化溫度制備生物炭，其可溶性組分與土壤礦物（尤其是蒙脫石）的交互結(jié)合可減少游離態(tài)的可溶性組分，增加生物炭可溶性組分的穩(wěn)定性，從而更好地發(fā)揮其固碳減排優(yōu)勢(shì)。