王力，陳冠儀，郝林林，邵維敏，曾明，王昶

（天津科技大學(xué)海洋與環(huán)境學(xué)院，天津 300457）

中國(guó)是生豬出產(chǎn)第一大國(guó)，生豬產(chǎn)量占全球總產(chǎn)量的比例超過(guò)50%，近年來(lái)，隨著環(huán)保要求越發(fā)嚴(yán)格，加之2018年非洲豬瘟疫情影響，我國(guó)生豬存欄量總體呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，市場(chǎng)的穩(wěn)定供給受到影響，2019年加大了生豬飼養(yǎng)量，2020年生豬存欄量總體明顯回升，達(dá)到了4.1億頭，而且還在不斷發(fā)展。但是養(yǎng)豬廢水仍然沒(méi)有實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放，環(huán)境污染的壓力依然存在，不當(dāng)排放將會(huì)導(dǎo)致地表水、地下水、農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)以及空氣環(huán)境的嚴(yán)重污染。養(yǎng)殖業(yè)污水污染物濃度高，達(dá)標(biāo)排放處理技術(shù)難度大、成本高，以及處理設(shè)施維護(hù)不到位，使得開(kāi)發(fā)從無(wú)害化到資源化的生態(tài)型、低成本、易控制的集成技術(shù)尤為重要。目前規(guī)模較大的豬場(chǎng)廢水處理主要采用還田模式、自然處理模式和工業(yè)化處理模式3種模式，隨著大型集約化養(yǎng)豬業(yè)的發(fā)展，工業(yè)化處理模式越來(lái)越重要，國(guó)內(nèi)外的生化處理方法仍然是主流，其中資源化的UASB工藝既可以產(chǎn)生沼氣，又可以降低后續(xù)生化處理負(fù)荷，但由于保溫難度大、操作復(fù)雜、投資大等原因，難以推廣應(yīng)用。

如今干濕分離的養(yǎng)豬模式得到了廣泛的推廣應(yīng)用，其大幅降低了原有養(yǎng)豬廢水污染物的濃度，但由于尿液和沖豬圈后的廢水仍然含有較多的有機(jī)污染物、氮和磷，若全部采用直接的生化方法處理達(dá)標(biāo)排放，成本仍然很高，以至于養(yǎng)殖戶難以實(shí)施。因此養(yǎng)豬廢水可從源頭通過(guò)絮凝等物理化學(xué)的方法去除廢水中大部分的膠體、大分子有機(jī)污染物以及磷，從而達(dá)到降低后續(xù)生化處理負(fù)荷，降低處理成本的目的，而且生態(tài)型絮凝后的沉積物還可以與豬糞一起作為堆肥的原料，變廢為寶。目前所使用的預(yù)處理絮凝劑主要是無(wú)機(jī)高分子聚合物——聚合氯化鋁（PAC）或聚合氯化鐵（PFS），這些絮凝劑具有生物毒性，因此絮凝沉降的大量沉積物難以資源化利用；并且有研究表明PAC對(duì)活性污泥微生物有生物毒性，隨著PAC在系統(tǒng)中的積累，系統(tǒng)內(nèi)生物毒性增強(qiáng)，對(duì)后續(xù)生化處理造成影響，所以傳統(tǒng)的PAC和PFS絮凝劑未能得到推廣應(yīng)用。本研究團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)了國(guó)內(nèi)首創(chuàng)的無(wú)機(jī)礦物絮凝劑，其無(wú)生物毒性，且具有較好的絮凝效果，同時(shí)開(kāi)展了絮凝劑的特性研究和應(yīng)用性研究，為無(wú)機(jī)礦物絮凝劑的應(yīng)用開(kāi)辟了一個(gè)新的領(lǐng)域。

針對(duì)干濕分離集約化養(yǎng)豬廢水污染物濃度高、生化處理難以達(dá)標(biāo)排放的現(xiàn)狀，使用生態(tài)型無(wú)生物毒性的蛭石無(wú)機(jī)礦物絮凝劑以及常規(guī)的陽(yáng)離子聚丙烯酰胺（C-PAM），以資源化為目的，進(jìn)行一級(jí)強(qiáng)化絮凝預(yù)處理，降低后續(xù)生化處理的負(fù)荷，分別調(diào)查蛭石絮凝劑以及蛭石絮凝劑與助凝劑C-PAM組合對(duì)養(yǎng)豬廢水預(yù)處理的協(xié)同效應(yīng)，上清液的濁度、化學(xué)需氧量（COD）、懸浮物（SS）、總磷和氨氮的去除率，絮體的沉降性能以及上清液和沉積物重金屬分布情況，初步探討了絮凝的機(jī)理，為今后實(shí)際應(yīng)用以及后續(xù)生化預(yù)處理提供有價(jià)值的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料、儀器及試劑

實(shí)驗(yàn)用的養(yǎng)豬廢水取自天津市寧河區(qū)惠康種豬育種有限公司，該豬場(chǎng)屬于干濕分離養(yǎng)豬場(chǎng)，養(yǎng)豬廢水外觀渾濁，濁度為405 NTU，電導(dǎo)率、鹽度（Sal）和pH分別為4.03 mS·cm、2.1 mg·L和7.43，水質(zhì)指標(biāo)COD、生化需氧量（BOD）、SS、總磷和氨氮濃度分別為1 340、650、260、38.2 mg·L和296.4 mg·L。

實(shí)驗(yàn)用無(wú)機(jī)礦物蛭石制備絮凝劑的具體方法及其表征可參考文獻(xiàn)[9-10]。無(wú)機(jī)礦物蛭石經(jīng)粉碎，通過(guò)200目篩，獲得直徑小于74 μm的粉體，然后進(jìn)行酸改性，最后置于烘箱中105℃干燥12 h，直到恒質(zhì)量，最后將烘干的固態(tài)絮凝劑置于粉碎機(jī)中研磨成粉末，從而制得粉末狀絮凝劑。

本研究所用的主要化學(xué)藥品：C-PAM（AR）、硫酸銀（AR）、鉬酸銨（AR）來(lái)自天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；硫酸汞（AR）、抗壞血酸（AR）、過(guò)硫酸鉀（AR）來(lái)自MACKLIN公司；硫酸（GR）來(lái)自天津風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司。實(shí)驗(yàn)使用的主要儀器：六連同步混凝攪拌器JJ-4（金壇市城西瑞昌實(shí)驗(yàn)儀器廠）、便攜式濁度儀（德國(guó)WTW公司）、激光粒度及Zeta電位分析儀（英國(guó)馬爾文儀器有限公司）、原子吸收分光光度計(jì)（北京東西分析儀器有限公司）等。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將250 mL養(yǎng)豬廢水置于燒杯中，按照絮凝操作原理，快速攪拌（300 r·min）后，投加一定量的蛭石絮凝劑，繼續(xù)攪拌2 min，然后調(diào)整轉(zhuǎn)速（50 r·min）攪拌1 min，最后靜置5 min。取液面下2 cm處的水樣，按照《畜禽養(yǎng)殖業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 18596—2001）中各項(xiàng)水質(zhì)指標(biāo)的檢測(cè)方法，使用相應(yīng)的分析儀器，測(cè)定上清液的濁度和相關(guān)水質(zhì)指標(biāo)（COD、總磷、氨氮以及SS）。事先配制質(zhì)量濃度為0.1%的陽(yáng)離子助凝劑溶液（C-PAM），在蛭石絮凝劑快速攪拌即將結(jié)束時(shí)投加，然后減速至50 r·min，連續(xù)攪拌2 min后，靜置5 min，取樣分析同上。為了研究沉降速度，在絮凝攪拌結(jié)束后，迅速倒入250 mL的量筒，記錄不同時(shí)間下沉積物的沉降高度。

2 結(jié)果與討論

2.1 蛭石絮凝劑投加量對(duì)養(yǎng)豬廢水中污染物去除效果的影響

不同蛭石絮凝劑投加量對(duì)養(yǎng)豬廢水中污染物的去除效果見(jiàn)圖1。由圖1a可知，隨著蛭石絮凝劑投加量的增加，濁度快速下降，然后緩慢減少，投加量為8 g·L時(shí)，達(dá)到最低，為73.4 NTU，而后又有所增加。投加量超過(guò)8 g·L時(shí)，Zeta電位由增加轉(zhuǎn)變?yōu)闇p少，說(shuō)明電中和平衡后，再投加過(guò)多的絮凝劑，本身絮凝劑中的微小粒子不僅會(huì)增加上清液的濁度，而且還會(huì)在鹽度較高的體系里影響Zeta電位。這也說(shuō)明蛭石絮凝劑并不是投加越多越好，而是存在最佳的投加量。由圖1b可知，上清液中的SS表現(xiàn)出與濁度同樣的變化趨勢(shì)，即隨著蛭石投加量的增加SS濃度逐步降低，在蛭石投加量為8 g·L時(shí)，達(dá)到最低，從原水的260.0 mg·L降低到60.0 mg·L，然后增加，與濁度增加相同，應(yīng)該是投加量過(guò)度所致。上清液的COD隨著蛭石投加量的增加，開(kāi)始降低很快，然后逐步緩慢降低。由圖1c可知，總磷和氨氮都隨著蛭石投加量的增加而減少，相比之下，總磷減少顯著，而氨氮減少甚微，這是由于蛭石絮凝劑經(jīng)酸改性后，含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為30%的可溶物，形成的Fe、Al、Ca等金屬離子易與磷的化合物結(jié)合，形成難溶鹽類等物質(zhì)，而氨氮很難與酸改性的硫酸根離子形成難溶鹽類等物質(zhì)，這也是絮凝處理過(guò)程對(duì)氨氮去除效果較差的原因，也是絮凝劑的普遍規(guī)律。

圖1 不同蛭石絮凝劑投加量對(duì)養(yǎng)豬廢水中污染物去除效果Figure 1 Effects of different vermiculite flocculant dosages on the removal of pollutants in swine wastewater

由圖1可知，蛭石絮凝劑最佳的投加量為8 g·L，此時(shí)上清液的濁度和COD、氨氮、總磷、SS分別由原水的405 NTU和1 340、260、38.2、296.4 mg·L，降低到73.4 NTU和611.7、60、2.5、284.4 mg·L，去除率分別為81.9%和54.4%、76.9%、93.3%、4.0%。上清液的SS和總磷均已達(dá)標(biāo)，COD也接近排放標(biāo)準(zhǔn)，去除的SS和COD相對(duì)來(lái)說(shuō)都是難以降解的顆粒物、膠體以及大分子有機(jī)污染物，其去除有效地降低了后續(xù)生化處理的負(fù)荷。

2.2 蛭石絮凝劑和陽(yáng)離子助凝劑C-PAM組合對(duì)養(yǎng)豬廢水中污染物去除效果的影響

絮凝劑投加量為4 g·L時(shí)，上清液中的磷含量為8.6 mg·L，接近排放標(biāo)準(zhǔn)（8 mg·L），其他水質(zhì)指標(biāo)也都能夠快速下降到期望值，即使投加量再增加，各指標(biāo)的變化也變得緩慢，所以，在此基礎(chǔ)上借助于助凝劑C-PAM，對(duì)蛭石絮凝劑產(chǎn)生的絮體顆粒進(jìn)行二次團(tuán)聚，發(fā)揮團(tuán)聚過(guò)程的吸附、網(wǎng)捕、卷掃等作用，尤其是相似相溶原理，提高對(duì)污染物的去除效率。

圖2是蛭石絮凝劑為4 g·L時(shí)不同C-PAM投加量對(duì)養(yǎng)豬廢水中污染物去除效果。由圖2a可知，隨著C-PAM投加量的增加，上清液的濁度從只有蛭石絮凝劑絮凝后的119 NTU急劇下降，然后逐步平緩，當(dāng)C-PAM投加量為24 mg·L時(shí)，上清液的濁度達(dá)到19.2 NTU，說(shuō)明上清液中的膠體和大分子污染物得到了有效去除。從上清液的Zeta電位變化看到，CPAM投加后，由于二次團(tuán)聚，上清液中的大分子污染物以及顆粒物，尤其是膠體得到了有效去除。當(dāng)CPAM繼續(xù)增加，上清液的濁度反而上升，說(shuō)明多余而沒(méi)有參與二次團(tuán)聚的C-PAM溶解在上清液里，導(dǎo)致濁度增加，同時(shí)Zeta電位也繼續(xù)增加。由圖2b可知，上清液的COD和SS隨C-PAM投加量的增加而減少，當(dāng)C-PAM投加量為24 mg·L時(shí)，COD和SS分別降至454.5 mg·L和34 mg·L，隨C-PAM繼續(xù)增加，SS仍然降低，但COD反而增加，可能是溶解態(tài)的C-PAM導(dǎo)致了COD的增加。這也說(shuō)明C-PAM的投加量并不是越多越好，而是存在最佳的投加量。由圖2c可知，隨C-PAM投加量的增加上清液的總磷和氨氮也都有所下降，總磷下降相對(duì)明顯，而氨氮下降極為有限，當(dāng)C-PAM投加量為24 mg·L時(shí)，總磷下降到5.5 mg·L，說(shuō)明在蛭石絮凝劑金屬離子和陽(yáng)離子助凝劑C-PAM的作用下，廢水中的磷得到了很好的去除，但陽(yáng)離子氨氮難以與改性硫酸根離子結(jié)合成難溶的鹽，所以絮凝過(guò)程對(duì)氨氮的去除率低，這既是絮凝工藝普遍存在的問(wèn)題，也是今后進(jìn)一步研究的一個(gè)重要課題。

圖2 蛭石絮凝劑為4 g·L-1時(shí)不同助凝劑C-PAM投加量對(duì)養(yǎng)豬廢水中污染物去除效果Figure 2 Removal effects of different dosages of coagulant aid C-PAM on pollutants in swine wastewater when vermiculite flocculant is 4 g·L-1

在蛭石絮凝劑的基礎(chǔ)上，協(xié)同陽(yáng)離子絮凝劑CPAM對(duì)養(yǎng)豬廢水進(jìn)行一級(jí)強(qiáng)化絮凝處理，上清液的濁度和COD、SS、總磷、氨氮濃度在C-PAM最佳投加量為24 mg·L時(shí)分別可以達(dá)到19.2 NTU和454.5、34、5.5、267.1 mg·L，總?cè)コ史謩e達(dá)到95.3%、66.1%、86.9%、85.5%、9.9%，與只使用4 g·L的蛭石絮凝劑的效果相比，分別提高了24.6%和19.2%、26.9%、8.0%、6.2%，說(shuō)明陽(yáng)離子助凝劑C-PAM的投加有助于污染物的進(jìn)一步去除，具有很好的協(xié)同效應(yīng)。如果與只使用8 g·L蛭石絮凝劑的效果相比，除總磷指標(biāo)（5.5 mg·L）高于單獨(dú)使用（2.5 mg·L）之外，其他指標(biāo)都更好，其中單獨(dú)使用蛭石絮凝劑時(shí)COD為611.7 mg·L，協(xié)同情況下為454.5 mg·L，說(shuō)明少量投加陽(yáng)離子助凝劑C-PAM，不僅可以獲得較好的去除率，而且可以大幅減少蛭石絮凝劑的投加量，使投加量從8 g·L減少到4 g·L，顯示出很好的協(xié)同效應(yīng)。

圖3蛭石絮凝劑為4 g·L-1時(shí)助凝劑C-PAM不同投加量對(duì)養(yǎng)豬廢水的絮凝效果Figure 3 Flocculation effect of different dosages of coagulant aid C-PAM on pollutants in swine wastewater when vermiculite flocculant is 4 g·L-1

圖3 是蛭石絮凝劑為4 g·L時(shí)，C-PAM不同投加量下絮凝效果的對(duì)比。由圖3可知，隨著C-PAM不斷增加，上清液濁度越來(lái)越小，燒杯上的刻度越來(lái)越清晰，投加量超過(guò)24 mg·L時(shí)，上清液反而變得渾濁，這也證明了圖2分析數(shù)據(jù)的變化規(guī)律。濁度由原水的405 NTU降低到19.2 NTU，廢水由原來(lái)渾濁狀態(tài)變得較為清澈，污染物轉(zhuǎn)變?yōu)槌练e物，很好地降低了后續(xù)生化處理的負(fù)荷。

對(duì)蛭石絮凝劑投加2 g·L的情況進(jìn)行調(diào)查發(fā)現(xiàn)，助凝劑C-PAM投加量增加到28 mg·L時(shí)，上清液的濁度和COD、SS、總磷、氨氮濃度分別為45.6 NTU和554.5、34、17.7、267.1 mg·L，同樣有較好的去除效果，但總磷含量遠(yuǎn)大于排放標(biāo)準(zhǔn)（8 mg·L），后續(xù)生化處理達(dá)標(biāo)難度較大。進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)可知，蛭石投加量增加到6 g·L時(shí)，C-PAM投加量的可調(diào)性更好，但蛭石使用量以及處理效果決定了預(yù)處理的成本，綜合考慮的結(jié)果表明，蛭石絮凝劑4 g·L和C-PAM 24 mg·L的投加量下的經(jīng)濟(jì)性和性價(jià)比較好。

2.3 蛭石絮凝劑與C-PAM協(xié)同作用下上清液和沉積物中重金屬分析

表1和表2分別為蛭石絮凝劑4 g·L與C-PAM 24 mg·L絮凝后上清液和沉積物中的重金屬含量與國(guó)標(biāo)對(duì)比。由表1可知，上清液中的重金屬除了Fe和Mg外，As、Cd、Pd、Cr、Ni和Hg均未能檢測(cè)出，而Mg和Fe在標(biāo)準(zhǔn)中并沒(méi)有要求，說(shuō)明該上清液的二次使用不會(huì)對(duì)環(huán)境造成重金屬污染。由表2可知，沉積物沒(méi)有檢測(cè)到重金屬As和Hg，但含有重金屬Cd、Pd和Cr，其濃度分別為0.177、12.91 mg·kg和11.72 mg·kg，遠(yuǎn)低于《有機(jī)肥料》（NY/T 525—2021），說(shuō)明無(wú)生物毒性的蛭石絮凝劑與C-PAM協(xié)同作用下不僅有效降低后續(xù)生化處理的負(fù)荷，而且沉積物還可以二次利用，作為堆肥的原料，實(shí)現(xiàn)資源化。

表1 蛭石絮凝劑4 g·L-1和C-PAM 24 mg·L-1絮凝后上清液的重金屬含量（mg·L-1）Table 1 Heavy metals content in supernatant after flocculation with vermiculite flocculant 4 g·L-1 and C-PAM 24 mg·L-1（mg·L-1）

表2 蛭石絮凝劑4 g·L-1和C-PAM 24 mg·L-1絮凝后沉積物的重金屬含量（mg·kg-1）Table 2 Heavy metals content in sediment after flocculation with vermiculite flocculant 4 mg·L-1 and C-PAM 24 mg·L-1（mg·kg-1）

2.4 蛭石絮凝劑的絮凝效果與傳統(tǒng)絮凝劑PAC的對(duì)比

圖4是PAC與蛭石絮凝劑和C-PAM不同投加量下絮凝沉降速度和絮體體積對(duì)比。在六聯(lián)絮凝攪拌裝置上，按照絮凝實(shí)驗(yàn)設(shè)定的操作條件進(jìn)行，試驗(yàn)結(jié)束后，再統(tǒng)一以75 r·min攪拌6 s，然后將各樣品分別倒入預(yù)先準(zhǔn)備好的250 mL量筒中，開(kāi)始計(jì)時(shí)，并在預(yù)設(shè)定的時(shí)間下分別拍照。由圖4可知，蛭石絮凝劑與蛭石絮凝劑和陽(yáng)離子助凝劑C-PAM協(xié)同相比，協(xié)同作用下的絮凝速度和沉降速度更快，這說(shuō)明二次團(tuán)聚的絮體更大，有利于沉降，且沉降后沉積物的體積較少，可以獲得更多的上清液，有利于固液分離。這主要是因?yàn)闊o(wú)機(jī)礦物絮凝劑的顆粒物質(zhì)量大、比重大，特別是在C-PAM的協(xié)同作用下，更易于絮凝和沉降。蛭石絮凝劑與傳統(tǒng)的PAC相比，絮凝沉降速度遠(yuǎn)快于傳統(tǒng)PAC，1 min時(shí)沉降就基本結(jié)束，而PAC此時(shí)才沉降一半，即使沉降穩(wěn)定后，PAC的沉積物體積仍然遠(yuǎn)大于蛭石絮凝劑，這是因?yàn)镻AC強(qiáng)化水解產(chǎn)生的大量絮體比重輕，十分松散，這也是PAC絮凝工藝與氣浮工藝結(jié)合的原因。眾所周知，傳統(tǒng)的PAC具有生物毒性，大量使用后沉積物難以作為堆肥的原料，這也是養(yǎng)豬廢水不使用PAC和PFS進(jìn)行一級(jí)強(qiáng)化預(yù)處理的重要原因之一。相比之下，蛭石絮凝劑等無(wú)機(jī)礦物絮凝劑，經(jīng)過(guò)具有檢測(cè)資質(zhì)單位進(jìn)行的生物毒性檢測(cè)，得到了實(shí)驗(yàn)論證（CMA：171000340362，報(bào)告No.6g-20 NYQT-WT296），屬于無(wú)生物毒性的絮凝劑。分離后的上清液和沉積物都可根據(jù)需求進(jìn)行二次利用，屬于生態(tài)型的處理模式，有利于碳排放和碳中和的需求。

圖4 PAC與蛭石絮凝劑和C-PAM不同投加量下絮凝沉降速度和絮體體積對(duì)比Figure 4 Comparison of settling velocity and floc volume in the flocculation process with different dosages of PAC and vermiculite flocculant,C-PAM

3 結(jié)論

（1）在蛭石絮凝劑最佳投加量為8 g·L的情況下，廢水中的濁度、COD、SS、總磷和氨氮的去除率分別為81.9%、54.4%、76.9%、93.3%和4.1%，大幅降低了后續(xù)生化處理的負(fù)荷。

（2）當(dāng)蛭石絮凝劑4 g·L和C-PAM 24 mg·L時(shí)，廢水中的濁度、COD、SS、總磷和氨氮總?cè)コ史謩e高達(dá)95.3%、66.1%、86.9%、85.5%和9.9%，優(yōu)于4 g·L蛭石絮凝劑單獨(dú)使用的效果，充分顯現(xiàn)出助凝劑C-PAM的協(xié)同效應(yīng)。

（3）協(xié)同效應(yīng)具有較好的沉降性能，上清液和沉積物的重金屬含量都遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn)限值，沉積物可作為堆肥資源加以有效利用。