白瀟，遆超普，顏曉元，李淼，陶莉敏，彭凌云，周偉

（1.土壤與農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國(guó)科學(xué)院南京土壤研究所，南京 210008；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；3.中國(guó)科學(xué)院常熟農(nóng)業(yè)生態(tài)實(shí)驗(yàn)站，江蘇 常熟 215555）

氨（NH）是活性氮的重要組成部分，對(duì)環(huán)境和人類健康都具有重要的影響。盡管低濃度NH對(duì)人類健康無(wú)害，但高濃度的NH可與大氣中的酸性物質(zhì)發(fā)生中和反應(yīng)，生成硫酸銨、亞硫酸銨、硝酸銨、氯化銨等銨鹽氣溶膠。研究表明水溶性氣溶膠粒子占PM質(zhì)量濃度的50%左右。大氣中的NH不但對(duì)空氣質(zhì)量、人體健康和太陽(yáng)輻射有重要的影響，而且可以通過(guò)大氣環(huán)流進(jìn)行長(zhǎng)距離傳輸，對(duì)其他地區(qū)的生態(tài)環(huán)境存在潛在影響。另外，大氣NH又通過(guò)干濕沉降方式返回至陸地與海洋生態(tài)系統(tǒng)，是氮沉降的主要組分，過(guò)量的氮沉降可引起土壤酸化和水體富營(yíng)養(yǎng)化，影響陸地和海洋生態(tài)系統(tǒng)的生產(chǎn)力與穩(wěn)定性。

我國(guó)是全球最大的NH排放國(guó)，其中農(nóng)業(yè)源NH排放量為12.35 Tg（以N計(jì)），幾乎是1978年NH排放量的兩倍。其中農(nóng)業(yè)源NH排放貢獻(xiàn)率為80%～90%，對(duì)大氣NH的貢獻(xiàn)較大。農(nóng)田施氮導(dǎo)致的NH揮發(fā)是重要的排放源之一，占農(nóng)業(yè)源排放的40%。而在農(nóng)業(yè)源中，果蔬等種植方式引起的NH排放也呈現(xiàn)逐年增加的趨勢(shì)，隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展及飲食結(jié)構(gòu)的調(diào)整，果蔬等種植面積會(huì)逐漸增加，因而可能會(huì)導(dǎo)致更多的NH排放。

研究NH的來(lái)源是控污減排的重要前提和基礎(chǔ)，對(duì)于提出和制定環(huán)境污染的措施與政策具有極其重要的科學(xué)意義。目前關(guān)于大氣NH來(lái)源的研究方法主要是排放清單法和模型模擬法。其中排放清單法是根據(jù)詳實(shí)的活動(dòng)水平數(shù)據(jù)，選用適當(dāng)?shù)墓浪惴椒?，?duì)某一地區(qū)不同排放源的各種排放量進(jìn)行估算，以此解析NH排放特征、趨勢(shì)并制定相關(guān)控制措施。NH排放清單法在全球及區(qū)域尺度均有廣泛報(bào)道?；谠摲椒?，WANG等估算了我國(guó)農(nóng)田NH排放，結(jié)果表明，26%的NH排放來(lái)自蔬菜，21%來(lái)自玉米，21%來(lái)自水稻，7%來(lái)自果園，6%來(lái)自小麥。但排放清單法的排放系數(shù)以靜態(tài)系數(shù)為主，時(shí)間分辨率較低，且系數(shù)不同會(huì)導(dǎo)致結(jié)果存在很大的不確定性。由此又發(fā)展了多種NH排放估算模型，如使用自上而下的統(tǒng)計(jì)分析方法結(jié)合自下而上的排放驅(qū)動(dòng)模型估算我國(guó)大氣NH濕沉降通量的空間和季節(jié)變化。模型模擬法雖然能獲取高時(shí)空分辨率的結(jié)果，但是需要大量地面觀測(cè)數(shù)據(jù)的支撐和驗(yàn)證。

越來(lái)越多的研究開(kāi)始關(guān)注使用氮穩(wěn)定同位素技術(shù)解析不同NH排放源對(duì)大氣NH的貢獻(xiàn)。有研究指出，不同NH排放源表現(xiàn)出不同的氮同位素自然豐度特征（δN-NH）。例如，農(nóng)業(yè)源排放的NH的δN-NH值變化為-48～3‰，肥料和畜禽糞便排放的NH的δN-NH值為-56～-4‰。這些δN-NH值遠(yuǎn)低于自然NH揮發(fā)源和其他排放源。因此，可以利用δN-NH值的差異進(jìn)行大氣NH溯源。

盡管同位素溯源可以有效解析大氣NH各個(gè)來(lái)源的貢獻(xiàn)，但其前提是需要明確各個(gè)排放源的δN特征值。然而，土壤釋放NH是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，不僅受物理、化學(xué)和微生物等作用共同影響，而且還取決于土壤性質(zhì)和施氮水平等外界因素的影響，這些因素都可能會(huì)直接或者間接地影響NH揮發(fā)的δN值。例如，施肥水平越高，農(nóng)田土壤NH揮發(fā)的δNNH值越低；不同肥料配比水平也會(huì)對(duì)土壤NH揮發(fā)造成影響，從而影響土壤NH揮發(fā)的δN-NH值，增施鉀肥會(huì)顯著增加土壤NH揮發(fā)，而降低揮發(fā)的δN-NH值。CEJUDO等指出土壤pH較高時(shí)，N由于自身質(zhì)量較輕而更易于揮發(fā)出來(lái)，導(dǎo)致?lián)]發(fā)的δN-NH值較低。另外，氮穩(wěn)定同位素的物理性質(zhì)（如分子間弱相互作用力、擴(kuò)散速率和在相變界面上的傳導(dǎo)率等）會(huì)因其質(zhì)量的不同導(dǎo)致物質(zhì)反應(yīng)前后在同位素自然豐度上有明顯差異，因而發(fā)生同位素分餾效應(yīng)，使δN-NH值變化較大。WELLS等向草地生態(tài)系統(tǒng)中施入氮肥后，發(fā)現(xiàn)3種施肥土壤NH揮發(fā)過(guò)程的δN值均隨時(shí)間推移呈現(xiàn)出貧化趨勢(shì)。

目前并沒(méi)有開(kāi)展關(guān)于我國(guó)果蔬林土壤NH揮發(fā)過(guò)程中δN-NH值的研究，這部分?jǐn)?shù)據(jù)的缺乏，會(huì)導(dǎo)致同位素溯源結(jié)果存在一定的不確定性。因此，本研究選取果蔬林土壤為研究對(duì)象，擬明確果蔬林土壤NH揮發(fā)δN值的特征并揭示其變化規(guī)律及影響因素。

1 材料與方法

1.1 供試土壤

本研究選取了3種不同土地利用類型土壤為研究對(duì)象，其中果園土壤和菜地土壤采自江蘇常熟農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)國(guó)家野外科學(xué)觀測(cè)站（31°32'N，120°41'E），竹林土壤來(lái)自江蘇南京紫金山（32°16'N，118°53'E）。果園土壤自2005年以來(lái)一直用于葡萄種植，菜地土壤自2009年一直用于蔬菜種植，林地則為人工種植多年生毛竹林。3種土地利用類型的土壤施N量分別為590 kg·hm（包含240 kg·hm有機(jī)氮肥和350 kg·hm化學(xué)氮肥）、600 kg·hm（化學(xué)氮肥）和50 kg·hm（化學(xué)氮肥）。樣品采集時(shí)，分別針對(duì)果園、菜地和林地選取地形一致、施肥耕作措施和作物生長(zhǎng)狀況基本相同的典型樣地，采用五點(diǎn)取樣法取同一地塊的5個(gè)子樣點(diǎn)表層土壤（0～20 cm）混合組成1個(gè)樣本，帶回實(shí)驗(yàn)室經(jīng)自然風(fēng)干后，去除肉眼可見(jiàn)的雜質(zhì)（石塊和植物根系等），研磨并過(guò)2 mm篩后充分混勻，室溫下儲(chǔ)存?zhèn)溆?。供試土壤的基本理化性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 供試土壤理化性質(zhì)Table 1 Physical-chemical properties of tested soil

1.2 NH3揮發(fā)試驗(yàn)設(shè)計(jì)

在受控的實(shí)驗(yàn)室條件下進(jìn)行NH揮發(fā)試驗(yàn)。采用海綿吸收法測(cè)定揮發(fā)過(guò)程中的NH，該方法在CHEN等的基礎(chǔ)上進(jìn)行了改進(jìn)：首先將直徑5.5 cm、厚1 cm的圓形海綿（圓形海綿均勻吸收5 mL 0.3 mol·LHSO吸收液，吸收液可完全吸收試驗(yàn)中土壤揮發(fā)出的NH）置于培養(yǎng)瓶的頸部，收集瓶中土壤揮發(fā)出的NH，然后在瓶蓋正中鑿出直徑為1.4 cm的圓形小孔，將直徑1.4 cm的硬質(zhì)橡膠圓管塞入瓶蓋正中的圓形小孔中，再將含有上述吸收液的海綿塞入硬質(zhì)橡膠圓管的孔中，以免在收集時(shí)發(fā)生空氣交換，從而有外部NH進(jìn)入系統(tǒng)。試驗(yàn)設(shè)置對(duì)照（不施氮）和施63.36 mg尿素（相當(dāng)于180 kg·hmN）兩個(gè)處理，每個(gè)處理3次重復(fù)。本研究中尿素的δN值為-3.6‰±0.1‰。具體操作過(guò)程：（1）選取上述3種不同土地利用類型的土壤，稱量100 g風(fēng)干土加入500 mL塑料培養(yǎng)瓶中（直徑為8.5 cm）；（2）將尿素溶于去離子水施入施氮處理組，同時(shí)用去離子水將每個(gè)培養(yǎng)的土壤含水量調(diào)節(jié)至80%的含水孔隙空間（WFPS）；（3）將帶有硬質(zhì)橡膠圓管的瓶蓋和塑料培養(yǎng)瓶蓋緊，并將培養(yǎng)瓶放入（25±3）℃、95%濕度的培養(yǎng)箱中，連續(xù)培養(yǎng)15 d。

本次試驗(yàn)采用非破壞式采樣，即一開(kāi)始就將整個(gè)培養(yǎng)過(guò)程的取樣次數(shù)考慮在內(nèi)，并設(shè)置相應(yīng)重復(fù)。培養(yǎng)過(guò)程中分別于第1、2、3、4、5、6、7天和第15天對(duì)培養(yǎng)后的土壤和海綿進(jìn)行采樣。每個(gè)采樣間隔均將土壤攪拌均勻。每次采樣后，用50 mL 1 mol·L的KCl溶液200 r·min浸提2.5 h收集海綿中吸收的NH，用Whatman 42（2.5μm）定量濾紙過(guò)濾，用Skalar San++流動(dòng)分析儀（Breda，荷蘭）測(cè)定濾液的NH-N濃度。

1.3 土壤理化性質(zhì)測(cè)定

1.4 NH3揮發(fā)過(guò)程δ15N的測(cè)定

1.5 數(shù)據(jù)處理與分析

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤理化性質(zhì)變化規(guī)律

圖1 施用尿素后培養(yǎng)期內(nèi)土壤濃度的變化規(guī)律Figure 1 Changes of soil concentration after urea application during the incubation period

圖2 施用尿素后培養(yǎng)期內(nèi)土壤濃度的變化規(guī)律Figure 2 Changes of soil concentration after urea application during the incubation period

土壤pH變化規(guī)律如圖3所示，試驗(yàn)過(guò)程中，3種土壤pH均在施入尿素后的第1天達(dá)到峰值，果園、菜地和林地的pH分別為7.11±0.08、7.38±0.02和6.42±0.02。3種土壤的pH均隨著時(shí)間延長(zhǎng)緩慢降低，在試驗(yàn)第7天時(shí)達(dá)到最低，到試驗(yàn)第15天時(shí)pH又升高。試驗(yàn)第15天，果園、菜地和林地的pH分別為5.77±0.02、6.96±0.01和5.52±0.08。培養(yǎng)過(guò)程中土壤pH均值水平總體表現(xiàn)為菜地＞果園＞林地，且3種土壤之間均有顯著差異（＜0.05）。

圖3 施用尿素后培養(yǎng)期內(nèi)土壤pH的變化規(guī)律Figure 3 Changes of soil pH after urea application during the incubation period

2.2 土壤銨態(tài)氮同位素自然豐度值變化規(guī)律

圖4 施用尿素后培養(yǎng)期內(nèi)土壤δ15值的變化規(guī)律Figure 4 Changes of soil δ15 value after urea application during the incubation period

2.3 土壤NH3揮發(fā)及其同位素δ15N的特征

3種土壤的NH揮發(fā)累積量隨著培養(yǎng)時(shí)間的推移逐漸增加（圖5）。試驗(yàn)第15天時(shí)，果園、菜地和林地土壤的NH揮發(fā)累積量（以N計(jì)）分別為（2.63±0.43）、（4.63±0.26）mg和（1.49±0.16）mg。在整個(gè)培養(yǎng)周期內(nèi)，培養(yǎng)過(guò)程中土壤的NH揮發(fā)累積量均值總體表現(xiàn)為菜地＞果園＞林地，且3種土壤之間均具有顯著差異（＜0.05）。

圖5 施用尿素后培養(yǎng)期內(nèi)土壤NH3揮發(fā)累積量的變化規(guī)律Figure 5 Changes of the cumulative amount of soil NH3 volatilization after urea application during the incubation period

不同土地利用類型土壤NH揮發(fā)過(guò)程中同位素δN值的特征不同（圖6）。隨著土壤NH揮發(fā)的進(jìn)行，3種土壤NH揮發(fā)δN-NH值先降低，之后隨培養(yǎng)時(shí)間推移緩慢升高。在整個(gè)試驗(yàn)過(guò)程中，果園、菜地和林地土壤的NH揮發(fā)δN-NH值變化范圍為-27.98‰～-13.29‰、-29.26‰～-18.52‰和-9.85‰～10.22‰，其均值分別為-19.31‰±6.14‰、-24.58‰±3.31‰和0.98‰±9.25‰。土壤NH揮發(fā)δN-NH均值總體表現(xiàn)為林地＞果園＞菜地，且3種土壤之間均具有顯著差異（＜0.05）。

圖6 施用尿素后培養(yǎng)期內(nèi)土壤NH3揮發(fā)δ15N值的變化規(guī)律Figure 6 Changes of δ15N value of soil NH3 volatilization after urea application during the incubation period

2.4 土壤理化性質(zhì)與土壤NH3揮發(fā)δ15N-NH3值的關(guān)系

表2 影響土壤NH3揮發(fā)δ15N-NH3的因素Table 2 Factors affecting δ15N-NH3value of soil NH3 volatilization

3 討論

3.1 不同土地利用NH3揮發(fā)的δ15N-NH3特征

通過(guò)排放源δN-NH值的差異結(jié)合同位素溯源模型獲取不同排放源的貢獻(xiàn)，是當(dāng)前大氣NH溯源的新手段，但是大氣NH排放源δN-NH值的研究數(shù)據(jù)缺乏，尤其是對(duì)于果蔬林的土壤NH揮發(fā)全過(guò)程δN-NH變化規(guī)律的研究較少，這部分?jǐn)?shù)據(jù)的缺失會(huì)直接影響源解析結(jié)果的精確性。本研究結(jié)果顯示，與其他土地利用類型的結(jié)果相比，果園、葡萄園和人工林地NH揮發(fā)過(guò)程的δN-NH有很大差別。如表3所示，本研究結(jié)果中林地δN-NH值相對(duì)于草地、水稻和小麥輪作系統(tǒng)以及玉米等土壤都處于較高水平；而果園的δN-NH值介于TI等對(duì)水稻土的研究結(jié)果和WELLS等對(duì)草地的研究結(jié)果之間。WELLS等的研究中肥料類型分別為尿素和家畜尿液；TI等施肥水平分別為0、20、180、360 kg·hm尿素（以N計(jì)）。本研究菜地的δN-NH值高于CHANG等的研究結(jié)果，與WELLS等研究的草地δN-NH值比較接近（表3）。CHANG等的研究是直接向1 L土壤加入100 g尿素。林地土壤由于培養(yǎng)前3 d NH揮發(fā)量極少（圖5），可能會(huì)受測(cè)試試劑和測(cè)試技術(shù)影響，導(dǎo)致其1～3 d的δN-NH值為正（圖6）。

表3 不同土地利用類型土壤NH3揮發(fā)δ15N-NH3值Table 3 δ15N-NH3 value of soil NH3 volatilization from different land use types

3.2 果蔬林土壤NH3揮發(fā)δ15N-NH3值的影響因素

土壤類型、施肥條件都是影響土壤NH揮發(fā)δN-NH值 的 重 要 因 素。通 過(guò) 土 壤NH揮 發(fā)δN-NH值與其相關(guān)因素之間的關(guān)系分析（表2），可發(fā)現(xiàn)本研究中果蔬林土壤NH揮發(fā)過(guò)程受多種因素的影響，從而直接或間接地影響δN-NH值的變化。土壤NH揮發(fā)過(guò)程是一個(gè)物理、化學(xué)和生物共同作用的過(guò)程，具有一定的時(shí)間變化規(guī)律，一般集中在施肥后的15 d內(nèi)，并且揮發(fā)峰值通常出現(xiàn)在2～4 d。相比于N，N更輕，因此更易揮發(fā)，這一特點(diǎn)會(huì)導(dǎo)致整個(gè)農(nóng)田氮肥NH揮發(fā)過(guò)程存在分餾效應(yīng)，使得揮發(fā)出的NH的δN值存在較大差別。TI等通過(guò)長(zhǎng)期野外試驗(yàn)和室內(nèi)培養(yǎng)試驗(yàn)，指出稻麥輪作土壤δN-NH值和NH揮發(fā)速率具有極顯著的指數(shù)負(fù)相關(guān)關(guān)系，揭示了土壤NH揮發(fā)累積量對(duì)δN-NH值的影響。本研究中也發(fā)現(xiàn)果園、菜地和林地中土壤NH揮發(fā)累積量會(huì)影響土壤δN-NH值，二者之間呈現(xiàn)極顯著二項(xiàng)式關(guān)系。

土壤pH通過(guò)影響土壤NH揮發(fā)潛力和土壤NH揮發(fā)量而影響土壤NH揮發(fā)δN-NH值，其原理是δN-NH值受NH揮發(fā)量的影響，而土壤pH影響土壤NH揮發(fā)，因此土壤pH是土壤δN-NH值的重要影響因素。TI等研究發(fā)現(xiàn)土壤NH揮發(fā)δN-NH值和pH呈現(xiàn)極顯著負(fù)相關(guān)，即土壤pH越高，δNNH值越低，這與本試驗(yàn)的結(jié)果一致（表2），菜地的土壤pH最高，NH揮發(fā)累積量最高且伴隨著最低的δN-NH值；林地土壤pH較低，因此揮發(fā)出的NH較少，相應(yīng)地其δN-NH值就偏高。此外，在土壤氮循環(huán)過(guò)程中，δN-NH值也會(huì)受到其他轉(zhuǎn)化途徑的影響，例如：硝化過(guò)程會(huì)產(chǎn)生一定的分餾，分餾系數(shù)介于-12‰～29‰之間；同化過(guò)程會(huì)使生物體更加傾向于預(yù)先使用N，導(dǎo)致殘留下來(lái)的氮同位素值變?yōu)檎?，最終使得N富集而δN-NH值為正值。因此存在氮轉(zhuǎn)化差異的土壤的δN-NH值可能會(huì)有一定的差別。

3.3 δ15N-NH3值對(duì)大氣NH3溯源的影響

利用農(nóng)田排放源δN-NH值與其他排放源的δN-NH值差異，可以進(jìn)行大氣NH的溯源。由于不同土地利用類型土壤δN-NH值存在一定的差別，所以使用固定的農(nóng)田土壤δN-NH值而不考慮土地利用類型等因素，會(huì)導(dǎo)致溯源結(jié)果的不確定性。本研究中假定以下兩種情形：第一種情形是設(shè)定大氣中NH的δN-NH值為-20‰，其主要來(lái)源于動(dòng)物養(yǎng)殖、人類廢棄物、火電廠和汽車尾氣排放，相應(yīng)的NH的δN-NH值分別取-28‰、-38‰、-6‰和-12‰，根據(jù)本研究結(jié)果，農(nóng)田NH揮發(fā)源的δN-NH值取-26‰；而第二種情形假定其他來(lái)源數(shù)值不變，而農(nóng)田NH揮發(fā)的δN-NH值為-34.8‰。利用IsoSource源解析模型（IsoSource v.1.3.1，USEPA）分別對(duì)以上兩種情形進(jìn)行大氣NH的源解析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)兩種情形下各種源對(duì)大氣NH的貢獻(xiàn)差異較大。第一種情形中農(nóng)田NH揮發(fā)所占的比例為14.4%，而第二種情形中為20.2%，農(nóng)田源的占比提高了40.3%。顧夢(mèng)娜等也指出農(nóng)業(yè)源δN-NH特征值的改變會(huì)造成農(nóng)業(yè)源貢獻(xiàn)率發(fā)生20%的變化。因此精確的大氣NH溯源需要首先明確各個(gè)來(lái)源的δN-NH值。盡管本研究指出了果園、菜地和林地土壤的δN-NH均值分別為-19.31‰±6.14‰、-24.58‰±3.31‰和0.98‰±9.25‰，但本試驗(yàn)結(jié)果為室內(nèi)控制條件下獲取，其他條件，如溫度、水分和肥料類型等都可能影響δN-NH值，從而導(dǎo)致模擬結(jié)果與野外原位觀測(cè)結(jié)果有一定的差別。因此，未來(lái)研究需要根據(jù)特定區(qū)域、特定土壤類型等條件下的δN-NH值來(lái)進(jìn)行大氣NH的溯源，從而為大氣污染治理提供更詳細(xì)的理論依據(jù)。

4 結(jié)論

（3）使用源解析模型，并采用本試驗(yàn)中不同的同位素值對(duì)大氣NH進(jìn)行源解析，發(fā)現(xiàn)采用不同的NH揮發(fā)δN-NH值會(huì)導(dǎo)致溯源結(jié)果存在較大差異，進(jìn)一步揭示了溯源解析中明確排放源δN-NH值的重要性。