王國(guó)棟

(1.中國(guó)石油遼河油田分公司，遼寧 盤(pán)錦 124010；2.國(guó)家能源稠(重)油開(kāi)采研發(fā)中心，遼寧 盤(pán)錦 124010)

0 引 言

遼河油田是中國(guó)最大的稠油生產(chǎn)基地，蒸汽吞吐、蒸汽驅(qū)、SAGD等稠油熱采開(kāi)發(fā)方式年產(chǎn)油量達(dá)550×104t以上。隨著開(kāi)發(fā)時(shí)間延長(zhǎng)，熱采伴生氣產(chǎn)量逐年上升，且產(chǎn)氣量隨著開(kāi)發(fā)方式、區(qū)域不同呈現(xiàn)不均衡的特征。目前，伴生氣年產(chǎn)量約為5.8×108m3/a，主要成分為CH4與CO2，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為25%～40%和55%～60%。經(jīng)簡(jiǎn)單分離后[1-5]，CH4作為燃料輸送至燃?xì)忮仩t增加工程項(xiàng)目收益，CO2作為蒸汽吞吐輔助氣體注入儲(chǔ)層，既可提高原油采收率又達(dá)到CO2埋存的目的。由于暫不明確伴生氣產(chǎn)生機(jī)理及影響因素，限制了其規(guī)模化應(yīng)用。國(guó)內(nèi)外專(zhuān)家學(xué)者對(duì)熱采伴生氣研究多側(cè)重于H2S生成機(jī)理[6-24]等方面，而CH4、CO2產(chǎn)生機(jī)理及生成條件等研究資料較少。在“碳達(dá)峰、碳中和”目標(biāo)及油田綠色低碳發(fā)展理念的背景下，實(shí)現(xiàn)CH4與CO2利用資源化，打造新的效益增長(zhǎng)點(diǎn)，對(duì)遼河油田可持續(xù)發(fā)展具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。為充分利用熱采稠油伴生氣資源，為下一步開(kāi)發(fā)策略制訂提供依據(jù)和指導(dǎo)，對(duì)齊40塊原油、巖心及地層水進(jìn)行室內(nèi)實(shí)驗(yàn)，探索伴生氣物質(zhì)來(lái)源及影響因素。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

實(shí)驗(yàn)所用原油樣品為齊40-10-231井產(chǎn)出原油，20 ℃下脫氣原油密度為0.953 1 g/cm3，50 ℃下原油黏度為4 523 mPa·s；原油族組分分析結(jié)果表明，飽和烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24.09%，芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24.71%，非烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18.84%，瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)32.36%；正構(gòu)烷烴分析結(jié)果表明，主峰碳為C19，碳數(shù)為C8—C32，∑nC21-/∑nC22+為1.75。該樣品代表了齊40塊蓮花油層原油樣品一般特征。

實(shí)驗(yàn)用水為純凈水和地層水。純凈水為實(shí)驗(yàn)室二級(jí)水，電導(dǎo)率為0.8 μs/cm；地層水采用齊40-10-231井產(chǎn)出水，礦化度為2 959.4 mg/L，為NaHCO3水型。

為了與儲(chǔ)層實(shí)際吻合，實(shí)驗(yàn)所用巖樣為齊40-13-0242井850 m深度的真實(shí)巖心，砂巖成分以石英、鉀長(zhǎng)石、斜長(zhǎng)石為主，黏土含量為5.5%，成分以蒙皂石和伊利石為主。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)在Parr高壓反應(yīng)釜中(釜體有效容積為1 000 mL)進(jìn)行，反應(yīng)物和產(chǎn)物處于同一密閉體系內(nèi)。采用電加熱方式，全程自動(dòng)控制，實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)如圖1所示。

具體實(shí)驗(yàn)步驟為：①儲(chǔ)層巖心經(jīng)粉碎、烘干后，進(jìn)行氯仿抽提，去除殘留有機(jī)質(zhì)；原油進(jìn)行脫水處理，含水率不大于0.5%。②將原油、水、巖石按一定比例(根據(jù)地下儲(chǔ)層巖石的孔隙度和含油飽和度計(jì)算)攪拌均勻，加入反應(yīng)釜中；向釜內(nèi)反復(fù)充入壓力為3 MPa的高純N2，維持高壓狀態(tài)并排除釜內(nèi)空氣，使釜內(nèi)壓力保持在1 MPa，檢查反應(yīng)釜的氣密性。③啟動(dòng)恒溫控制系統(tǒng)，按預(yù)定的溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)釜進(jìn)行恒溫加熱，每隔一段時(shí)間對(duì)實(shí)驗(yàn)狀況進(jìn)行檢查。④反應(yīng)結(jié)束后，先將反應(yīng)釜冷卻至室溫，確保釜內(nèi)無(wú)蒸汽，消除其對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的干擾；利用7890A型氣相色譜儀對(duì)收集的伴生氣進(jìn)行色譜分析，確定氣體組成。⑤根據(jù)反應(yīng)前后釜體壓力變化及伴生氣組分含量，計(jì)算實(shí)驗(yàn)中伴生氣的產(chǎn)量。

圖1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

2 結(jié)果與討論

2.1 伴生氣物質(zhì)來(lái)源分析

為探索熱采伴生氣物質(zhì)來(lái)源，分別設(shè)計(jì)了原油、地層水、純凈水、巖心等不同組合6組實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)反應(yīng)溫度為250 ℃、反應(yīng)時(shí)間為3 d，實(shí)驗(yàn)后伴生氣組分及產(chǎn)量如表1所示。

實(shí)驗(yàn)后產(chǎn)生的伴生氣量按由大到小的順序依次為原油+巖心+地層水、原油+地層水、原油、地層水。由表1可知：純凈水與巖心作為反應(yīng)物的實(shí)驗(yàn)中幾乎無(wú)伴生氣產(chǎn)生，可以認(rèn)為不是熱采伴生氣物質(zhì)來(lái)源。地層水實(shí)驗(yàn)中僅產(chǎn)生了少量的CO2伴生氣，這主要是由于地層水中HCO3-含量為1 378.8 mg/L，在高溫條件下可發(fā)生分解反應(yīng)。反應(yīng)方程式為：

HCO3-+H2OOH-+H2CO3

其中，H2CO3不穩(wěn)定，極易分解為CO2和H2O，且為可逆反應(yīng)，計(jì)算得到HCO3-產(chǎn)生伴生氣的轉(zhuǎn)化率僅為9.85%。

原油實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)生了一定量的伴生氣。在高溫條件下原油及其組分遵循自由基反應(yīng)機(jī)理發(fā)生熱解反應(yīng)，一部分生成小分子烴類(lèi)與伴生氣，另一部分大分子自由基相互締合，縮合成焦。其反應(yīng)路徑可分為鏈引發(fā)、鏈延續(xù)、脫烷基、烷基裂解、縮聚反應(yīng)5個(gè)步驟。熱解反應(yīng)主要發(fā)生在原油結(jié)構(gòu)中較弱的化學(xué)鍵(C-S、C-N、C-O鍵)處，由于雜原子的數(shù)量有限、熱裂解反應(yīng)條件較為苛刻，因此，伴生氣的產(chǎn)量亦受到影響。

表1 不同反應(yīng)物條件下熱采伴生氣組成及產(chǎn)量

原油與地層水實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生了較多的伴生氣。原油在250 ℃高溫條件下與水可發(fā)生脫硫、脫氮、加氫、縮合和開(kāi)環(huán)等反應(yīng)，是稠油水熱裂解降黏過(guò)程中的一個(gè)最基本的基元反應(yīng)，稱(chēng)為稠油水熱裂解反應(yīng)，該反應(yīng)方程式可表示為：

RCH2CH2SCH3+H2O→RCH3+CO2+H2+H2S+CH4

眾多實(shí)驗(yàn)及研究表明，當(dāng)溫度為200～325 ℃時(shí)，原油的熱解反應(yīng)比較緩慢，而水熱裂解反應(yīng)起主導(dǎo)作用，同時(shí)由于地層水中的金屬離子對(duì)原油結(jié)構(gòu)中較弱的化學(xué)鍵斷裂起到了催化作用，因此，伴生氣CO2的產(chǎn)量是純?cè)蛯?shí)驗(yàn)的6倍。

實(shí)驗(yàn)巖心礦物組分如表2所示。由表2可知：該巖心中非黏土礦物主要包括石英及無(wú)機(jī)鹽巖，相對(duì)含量為94.5%；黏土礦物由含硅氧和鋁氧化物組成，其中，蒙皂石相對(duì)含量最大，為81.0%。石英、蒙皂石等儲(chǔ)層礦物在水蒸汽的作用下，均可生成結(jié)構(gòu)類(lèi)似于無(wú)定形催化劑的化合物，增強(qiáng)了其催化活性，對(duì)水熱裂解反應(yīng)起到不可忽視的催化作用，因此，原油+巖心+地層水組合產(chǎn)生的伴生氣量最大。

表2 巖心樣品全巖及黏土礦物相對(duì)含量

綜上所述：原油是注蒸汽熱采伴生氣主要的物質(zhì)來(lái)源；地層水中的HCO3-在高溫條件下部分分解，產(chǎn)生少量的CO2；水熱裂解反應(yīng)是產(chǎn)生伴生氣的主要化學(xué)反應(yīng)；地層水中的金屬離子與儲(chǔ)層礦物對(duì)水熱裂解反應(yīng)起到催化作用，可提高伴生氣產(chǎn)量。

2.2 溫度對(duì)熱采伴生氣影響

原油+巖心+地層水體系在溫度分別為150、200、250、300 ℃下進(jìn)行高溫水熱裂解反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，伴生氣組分及產(chǎn)量如表3所示(實(shí)驗(yàn)時(shí)間為3 d)。

表3 不同反應(yīng)溫度下熱采伴生氣組成及產(chǎn)量

由表3可知：150 ℃時(shí)，每100 g樣品的CH4產(chǎn)量為20.532 mL，CO2產(chǎn)量為66.895 mL，隨著溫度升高，CH4、CO2產(chǎn)量不斷增加；在150～250 ℃時(shí)，CH4、CO2產(chǎn)量與溫度幾乎呈線(xiàn)性關(guān)系，當(dāng)溫度達(dá)到300 ℃時(shí)，伴生氣產(chǎn)量開(kāi)始大幅度提升。該實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：溫度對(duì)水熱裂解反應(yīng)起到至關(guān)重要的作用，水熱裂解反應(yīng)的起始溫度為150 ℃，溫度越高水熱裂解反應(yīng)越劇烈；當(dāng)溫度高于250 ℃時(shí)，原油熱裂解作用顯著增強(qiáng)。

2.3 時(shí)間對(duì)熱采伴生氣影響

為了考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)稠油熱采伴生氣產(chǎn)量的影響，設(shè)計(jì)原油+巖心+地層水復(fù)合體系反應(yīng)時(shí)間分別為3、6、9、12、15 d的高溫水熱裂解反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)溫度為250 ℃。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同反應(yīng)時(shí)間下復(fù)合體系伴生氣產(chǎn)量

composite system at different reaction times

由圖2可知：隨著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)，伴生氣產(chǎn)量逐漸增大；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為9 d時(shí)，每100 g樣品的CH4、CO2的產(chǎn)量分別為189.093、412.227 mL，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為15 d時(shí)，每100 g原油的CH4、CO2的產(chǎn)量分別為194.072、418.635 mL，變化程度非常小，表明齊40塊原油在250 ℃條件下經(jīng)過(guò)9 d后，水熱裂解反應(yīng)基本完成。

3 結(jié)論和建議

(1) 注蒸汽熱采伴生氣主要的物質(zhì)來(lái)源是原油，地層水僅可產(chǎn)生少量的CO2，產(chǎn)生伴生氣的主要化學(xué)反應(yīng)為水熱裂解反應(yīng)，地層水中的金屬離子與儲(chǔ)層礦物對(duì)水熱裂解反應(yīng)起到催化作用。

(2) 水熱裂解反應(yīng)的起始溫度為150 ℃，溫度越高，伴生氣產(chǎn)量越大；當(dāng)溫度達(dá)到300 ℃時(shí)，原油熱裂解反應(yīng)作用增強(qiáng)，伴生氣產(chǎn)量顯著增大。

(3) 齊40塊原油在250 ℃條件下經(jīng)過(guò)9 d基本完成水熱裂解反應(yīng)，隨著反應(yīng)時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)，伴生氣產(chǎn)量幾乎無(wú)增長(zhǎng)。

(4) 蒸汽驅(qū)、SAGD等熱采方式蒸汽腔體積大，汽腔溫度為230～260 ℃，達(dá)到水熱裂解反應(yīng)溫度，因此，與蒸汽吞吐方式相比產(chǎn)生的伴生氣量大，且井網(wǎng)分布比較集中，便于伴生氣直接回收與綜合利用，達(dá)到節(jié)能減排、綠色低碳可持續(xù)發(fā)展的目的。