華乃震

農(nóng)藥懸浮劑是將不溶于水的固體農(nóng)藥有效成分、表面活性劑(主要為潤濕劑和分散劑)及其他添加劑混合后，經(jīng)砂磨機(jī)研磨粉碎，形成微細(xì)顆粒(一般平均粒徑D50為2~3 μm)分散在水中的高懸浮率、能流動、穩(wěn)定的固液體系產(chǎn)品。該產(chǎn)品不使用溶劑，不產(chǎn)生粉塵，經(jīng)皮毒性低，懸浮率高，生物活性高，使用劑量小，對人畜毒性和生產(chǎn)成本低。它是水基性制劑中發(fā)展最快、可加工的農(nóng)藥有效成分最多、加工工藝最為成熟、對操作者和使用者以及環(huán)境安全、相對成本較低、使用效果較好的劑型產(chǎn)品，深受國內(nèi)外用戶的青睞[1,2]。

在國內(nèi)，自2013 年以來，水基化制劑懸浮劑已成為企業(yè)登記的熱點(diǎn)制劑產(chǎn)品。2018 年農(nóng)藥懸浮劑產(chǎn)品登記1 155 個，占所有登記制劑產(chǎn)品數(shù)量的26%，同比增加18%[3]。從2013 年到2018 年登記的劑型產(chǎn)品來看，雖然每年乳油登記數(shù)量始終處于領(lǐng)先地位，但其占當(dāng)年產(chǎn)品登記總量的比值始終呈下降趨勢，年均下降率為6.11%；可濕性粉劑的登記數(shù)量年均下降率為3.82%；而懸浮劑登記總量的比值在持續(xù)上升，年均增長率為12.1%。這是因為懸浮劑產(chǎn)品是高效、安全、環(huán)保、成本低的優(yōu)良產(chǎn)品[4]。

1 增效懸浮劑開發(fā)的必要性

懸浮劑產(chǎn)品是以水為載體，只含有少量的潤濕劑、分散劑和增稠劑，因而能保證懸浮體系的有效成分含量、理化性能(如懸浮率、pH、持久起泡性、黏度和析水率等)和穩(wěn)定性(冷貯和熱貯)。可是當(dāng)用水稀釋后噴霧于靶標(biāo)時，其在植物表面的張力(和接觸角)大小、黏附能力和沉積量，較少被關(guān)注和考慮。

實(shí)際上懸浮劑產(chǎn)品用水稀釋后，噴霧到植物葉面，其稀釋液的表面張力對藥液在植物葉面的潤濕、展布影響很大。由于被施用植物和靶標(biāo)種類眾多，其表面結(jié)構(gòu)又各不相同、親水性和疏水性也不同；對于難于潤濕的植物靶標(biāo)，懸浮劑產(chǎn)品的藥液不能在植物表面有效潤濕、展布和黏附而流失；導(dǎo)致懸浮劑產(chǎn)品藥效不高，藥液流失進(jìn)而造成環(huán)境污染。

此外，懸浮劑產(chǎn)品藥液對靶標(biāo)的黏附能力和在靶標(biāo)表面的沉積量，也直接涉及到藥液被植物的吸收效率。特別是在田間，藥液被噴施在植物葉片表面上，藥液黏附能力強(qiáng)和沉積量多時，對藥劑吸收極為有利。尤其是，當(dāng)藥液中液體蒸發(fā)后，農(nóng)藥有效成分以固體小顆粒的形式覆蓋在葉片表面，當(dāng)外界環(huán)境發(fā)生變化，如遇大風(fēng)和下雨天氣時，容易引起農(nóng)藥顆粒的損失，從而會降低藥劑的藥效和利用率。因此，一般在施用前，添加桶混助劑來增加藥效[5]。桶混助劑可包括各種類型的助劑，如表面活性劑、油類(礦物油和植物油等)、聚合物類、無機(jī)鹽類和蠟類等。但若在懸浮劑配方中添加這些桶混助劑，

往往由于各種原因難于加工成穩(wěn)定的懸浮劑產(chǎn)品。⑴ 有機(jī)硅助劑在農(nóng)藥產(chǎn)品中的應(yīng)用

相比于常規(guī)表面活性劑，三硅氧烷的有機(jī)硅表面活性劑(如Silwet L-77、Silwet 408、Break-Thru S-240)可以降低水的表面張力到22 mN/m，加上其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，賦予這種表面活性劑超強(qiáng)潤濕和鋪展能力。無論在易潤濕或難潤濕植物葉面上，添加此種表面活性劑的藥劑均能完全覆蓋；還可以(在低于葉表面潤濕臨界表面張力之下)誘導(dǎo)藥液直接從植物葉面氣孔滲入而被吸收。這種快速地幾乎瞬間氣孔吸收，既避免葉面處理的藥液被雨水沖刷流失而損失，以及由此帶來的環(huán)境污染問題；又可給多雨地區(qū)使用農(nóng)藥保護(hù)作物提供極大方便，同時減少農(nóng)藥的揮發(fā)和某些農(nóng)藥因光解的損失[6]。

但三硅氧烷的主鏈骨架中的硅-氧鍵對水介質(zhì)十分敏感，而且易斷裂。在農(nóng)業(yè)中使用三硅氧烷的有機(jī)硅表面活性劑時，需要考慮的主要因素是pH 和時間。一般在中性條件下(pH6~8)，此類助劑在水介質(zhì)中長期穩(wěn)定。在pH 5~6 或pH＞9 條件下，其穩(wěn)定性變差，在極端pH 條件下使用，會迅速水解，功效大幅降低。因此，三硅氧烷的有機(jī)硅表面活性劑，往往桶混使用，或在油基農(nóng)藥制劑中使用，難于用于水基的懸浮劑配方中(會導(dǎo)致制劑產(chǎn)品不穩(wěn)定)。

⑵ 油類助劑在農(nóng)藥產(chǎn)品中的應(yīng)用

油類助劑既用作增效助劑，也可用作農(nóng)藥[7-9]及替代苯類溶劑使用[10-12]。在農(nóng)業(yè)中油類助劑是除了表面活性劑之外的用量最大和最重要的助劑。它們的使用可以降低農(nóng)藥噴霧液滴在植物葉面上的表面張力和接觸角；使制劑產(chǎn)品具有更好的潤濕、展布、黏附能力、滲透性能和耐雨水沖刷能力，從而藥效提高[13,14]。

使用油類助劑的效果通常不比表面活性劑的差，有時甚至優(yōu)于后者，特別是在不良的(如干旱)環(huán)境條件下，其對除草劑的增效作用比表面活性劑更強(qiáng)。油類助劑對殺蟲劑的增效作用可能與以下因素有關(guān)：①油類助劑有助于殺蟲劑對昆蟲體壁的穿透；② 油類助劑可抑制昆蟲體內(nèi)某些解毒酶等的活性；③ 油類助劑能增大藥液對昆蟲和作物的濕展能力。

與表面活性劑一樣，使用油類(如植物油或礦物油)助劑可以降低空氣和液體的界面液滴的表面張力和減小接觸角；增強(qiáng)農(nóng)藥藥液對植物的潤濕性，增加農(nóng)藥霧滴在葉表面上的擴(kuò)展面積，同時使藥液容易黏附于植物葉表面，增強(qiáng)藥液耐雨水沖刷能力，促進(jìn)了植物對藥液的吸收作用，從而提高了農(nóng)藥的藥效和利用率。但是，油類(如植物油或礦物油)助劑，由于相容性問題，往往是在施藥前采用桶混方式，加入到懸浮劑產(chǎn)品中，而一般不作為懸浮劑組成部分使用。而用油類代替水作為介質(zhì)制取可分散油懸浮劑(OD)或油懸浮劑(OF)，則另當(dāng)別論。

2 增效懸浮劑的助劑

增效懸浮劑是指在開發(fā)懸浮劑時，在懸浮劑配方中還需加入一定量(5%~15%)的增效助劑，經(jīng)過砂磨機(jī)研磨加工成微細(xì)顆粒(平均粒徑D50為2~3 μm)分散懸浮在水中，形成穩(wěn)定的固液體系的單包裝產(chǎn)品。

目前，所用的增效助劑主要有2 類：一類為能大大降低藥劑表面張力、縮短潤濕時間、增強(qiáng)滲透能力的表面活性劑；另一類為油類(植物油和礦物油等)助劑。

2.1 降低表面張力的表面活性劑

通常開發(fā)農(nóng)藥懸浮劑配方時，需要加入一定量的表面活性劑(主要為潤濕劑和分散劑)。潤濕劑的主要作用是為了排代農(nóng)藥有效成分顆粒表面的水，起著潤濕顆粒表面的作用，以利于分散劑吸附在顆粒表面；同時在懸浮劑產(chǎn)品施用過程中也起著降低藥液與靶標(biāo)之間的固液表面張力，增加藥劑在靶標(biāo)(植物和有害生物)上的潤濕和接觸作用。分散劑的主要作用是其在潤濕劑的作用下吸附在農(nóng)藥有效成分顆粒表面，防止粒子之間的絮凝和聚結(jié)，起到分散作用，并使粒子穩(wěn)定化；同時確保懸浮劑產(chǎn)品用水稀釋時，形成分散均勻的懸浮液，利于均勻噴霧施用。

在增效懸浮劑配方中，加入能大大降低藥劑表面張力的表面活性劑，這是因為懸浮劑的稀釋藥液被施用于植物葉面后的表面張力要小于植物的臨界表面張力，這樣藥液才能快速潤濕植物葉面，并展布和滲透，減少藥液以水珠形式從葉面滾落而流失，從而提高藥效和利用率，同時也降低對環(huán)境的污染。

植物臨界表面張力是農(nóng)藥應(yīng)用中的一個重要參數(shù)，當(dāng)藥液的表面張力小于某種植物臨界表面張力時，藥液就可以潤濕該植物表面，并在植物表面展布[15]。

依據(jù)水溶液對植物葉片潤濕的難易程度，通?？砂阎参锓譃橐诐櫇窈碗y潤濕的2 種類型[15]。在正常的噴霧條件下，一般懸浮劑產(chǎn)品易潤濕前一種類型的植物(如黃瓜和棉花)，但對于有蠟質(zhì)層的難潤濕類型植物(如甘藍(lán)、水稻、小麥、雀麥、牛筋草、看麥娘等)，藥劑由于表面張力(或接觸角)大，就難于潤濕此類作物的葉面，而以水珠形式從葉面滾落而流失。例如5%氟蟲腈懸浮劑，常規(guī)用量25 mg/L，表面張力為43.63 mN/m；20%蟲酰肼懸浮劑，常規(guī)用量100 mg/L，表面張力為51.07 mN/m；10%蟲螨腈懸浮劑，常規(guī)用量50 mg/L，表面張力為47.43 mN/m[16]。這些懸浮劑產(chǎn)品被施用于黃瓜、棉花、玉米(臨界表面張力分別為58.7~63.3 mN/m、63.3~71.8 mN/m、47.4~58.0 mN/m)作物上，均能很好地潤濕這些作物，其藥效能得到充分發(fā)揮。倘若這3 種懸浮劑藥劑用于甘藍(lán)、水稻、小麥(臨界表面張力分別為36.4 mN/m、36.7 mN/m、36.9 mN/m)作物上，因表面張力大于這些作物的臨界表面張力值，藥液不易潤濕這些作物表面并展布，而是易于滾落和流失，其藥效無法得到充分發(fā)揮[16]。當(dāng)然，在這種情況下，往往可以通過選擇合適的、有效的桶混助劑以現(xiàn)混現(xiàn)用的方式于施藥前加入到使用的懸浮劑產(chǎn)品中，可使懸浮劑產(chǎn)品稀釋液表面張力降低到作物的臨界表面張力以下，來解決此問題。

2.2 油類助劑

在農(nóng)藥產(chǎn)品中添加油類助劑所起的主要作用：① 減少藥液揮發(fā)和飄移；② 降低藥液的表面張力，使藥液易于潤濕植物葉面；③ 增加藥液的黏度，使藥液被施用于在植物葉面后不易反彈和滾落，尤其是在蠟質(zhì)層厚的植物葉面；④ 油類助劑與植物有親和性，增加藥液在植物葉面上的黏附量和沉積量，同時也增強(qiáng)藥液耐雨水沖刷能力，有利于藥液的吸收(尤其是對除草劑)，提高藥效[13]。⑤ 油類助劑屬天然產(chǎn)物，無毒，能被植物吸收利用，可被植物和土壤生物分解，有利于保護(hù)環(huán)境。

因此，日本石原產(chǎn)業(yè)公司生產(chǎn)的4%煙嘧磺隆懸浮劑產(chǎn)品均含有0.2% (體積比)的植物油[17]。此外，使用植物油類物質(zhì)也可增加藥液在葉片上的滯留量，例如添加甲基化植物油的磺草酮藥液可使甲基紅在反枝莧葉片上的滯留量增加62.7%[17]。

在增效懸浮劑中添加植物油類助劑，不但可提高在藥液表面的展布，且可增加藥液在作物表面的黏附性，在外界環(huán)境發(fā)生變化時，可以減少藥液顆粒的損失。

3 增效懸浮劑開發(fā)難點(diǎn)

開發(fā)增效懸浮劑產(chǎn)品的主要難點(diǎn)：在含有表面活性劑(潤濕劑、分散劑、乳化劑等)和其他添加劑(增稠劑、防腐劑、抗凍劑等)的原有農(nóng)藥有效成分懸浮劑配方體系中，加入增效助劑后，若增效助劑與原有體系不匹配(兩者之間不相容性問題)，就不易制得穩(wěn)定的增效懸浮產(chǎn)品；得到的增效懸浮劑易于出現(xiàn)諸如分層、變稠、流動性差、熱貯易膏化、自動分散性差等問題。有時即使加入增效助劑到配方中得到了穩(wěn)定的產(chǎn)品，但因增效助劑加入量太少，不能充分發(fā)揮作用，導(dǎo)致產(chǎn)品藥效提升不明顯。因此，目前國內(nèi)的增效懸浮劑產(chǎn)品較少；使用懸浮劑時，以添加桶混助劑來提升其藥效。開發(fā)增效懸浮劑是一種新的趨勢和方向，雖然存在上述的一些開發(fā)難點(diǎn)，但在目前技術(shù)條件下還是能夠解決的，不過需要花費(fèi)較多的研發(fā)時間、精力和成本。

4 增效懸浮劑開發(fā)應(yīng)用示例

目前國內(nèi)外開發(fā)的增效懸浮劑主要添加降低表面張力助劑和添加油類助劑為主。

4.1 添加降低表面張力助劑的增效懸浮劑

4.1.1 采用增效助劑V008 開發(fā)的增效懸浮劑

廣州方中化工有限公司開發(fā)了一種增效助劑V008。V008 系非離子型高級脂肪醇類表面活性劑，其外觀為無色透明液體，固含量75%，pH 6.48。在普通懸浮劑配方中添加5%以上V008，能夠大幅度提高懸浮劑產(chǎn)品的理化性能(表1)，且顯著提升懸浮劑藥效。

表1 添加V008 后懸浮劑產(chǎn)品性能指標(biāo)

⑴ 采用增效助劑V008 開發(fā)的增效懸浮劑產(chǎn)品20%阿維菌素·乙螨唑(4%+16%)配方為：阿維菌素4% (折百)，乙螨唑16% (折百)，潤濕分散劑DS-508 7%，增效助劑V008 14%，防凍劑尿素6%，消泡劑AF-1501 0.2%，增稠劑硅酸鎂鋁0.3%，防腐劑0.30%，水補(bǔ)足至100%。

生產(chǎn)工藝：將水、潤濕分散劑、消泡劑、增效助劑V008 (2%)加入釜中攪拌均勻，加入原藥、增稠劑硅酸鎂鋁，經(jīng)高剪切混合均勻，進(jìn)入砂磨機(jī)研磨約1.5 h 后，直至粒徑D90在5 μm 以下；加入剩余的V008 及剩余的水，剪切攪拌均勻即得產(chǎn)品。

添加V008 助劑的20%增效阿維菌素·乙螨唑懸浮劑配方的潤濕性能指標(biāo)見表2。

表2 20%增效阿維菌素·乙螨唑懸浮劑的潤濕性能

從表2 可見，20%增效阿維菌素·乙螨唑懸浮劑無論常溫或熱貯后，相同稀釋倍數(shù)下，其潤濕時間和滲透時間遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于普通型20%阿維菌素·乙螨唑懸浮劑。

于2018 年5 月在廣西桂林進(jìn)行了20%增效阿維菌素·乙螨唑懸浮劑防治柑橘葉螨藥效試驗，結(jié)果示于表3。

表3 20%增效阿維菌素·乙螨唑懸浮劑防治柑葉螨的防效

從表3 可見，20%增效阿維菌素·乙螨唑懸浮劑對柑橘葉螨不但速效且持效期較長，藥后1 d 防效即達(dá)84.3%，藥后7 d 藥效最高達(dá)93.3%，而藥后20 d 防效仍在88%以上。而20%阿維·乙螨唑懸浮劑藥后前7 d 內(nèi)防效均比20%增效阿維菌素·乙螨唑懸浮劑低20%，之后的防效比20%增效阿維菌素·乙螨唑懸浮劑低30%。

⑵ 采用增效助劑V008 還開發(fā)了20%增效虱螨脲懸浮劑、25%增效氟鈴脲懸浮劑、25%增效己唑醇懸浮劑、25%增效肟菌酯懸浮劑，25%增效聯(lián)苯肼酯懸浮劑、22%增效阿維菌素·螺螨酯(2%+20%)懸浮劑、30%增效多菌靈懸浮劑、12%增效甲維鹽·蟲螨腈(2%+10%)懸浮劑等，添加量為12%~15%。

4.1.2 采用增效助劑菲藍(lán)2380 開發(fā)的增效懸浮劑

九江菲藍(lán)高新材料有限公司李燦瓊把由美國菲藍(lán)集團(tuán)監(jiān)制，九江菲藍(lán)高新材料有限公司出品的一種增效助劑菲藍(lán)(Fairland)2380 添加到懸浮劑配方中制得幾個增效懸浮劑。增效助劑菲藍(lán)(Fairland)2380系硅酮類表面活性劑，特點(diǎn)為能顯著降低表面張力達(dá)20%，提升藥效約30%，可以用于桶混或懸浮劑配方中，用量2%~10%。

⑴ 研制的20%增效吡唑醚菌酯懸浮劑配方為：吡唑醚菌酯原藥20% (折百)、潤濕分散劑Fairland 3100 (非烷基酚類表面活性劑) 4%、潤濕分散劑Fairland 3108 (多元聚合分散劑) 1.5%、防凍劑Fairland 2360 (聚二甲基硅氧烷抑泡劑) 0.4%、增稠劑1.42%、增效助劑菲藍(lán)(Fairland) 2380 5%，水補(bǔ)足至100%。

測定添加增效助劑菲藍(lán)(Fairland) 2380 后制劑的表面張力(表4)。

表4 20%增效吡唑醚菌酯懸浮劑的表面張力(mN/m)

從表4 可見，20%增效吡唑醚菌酯懸浮劑有很低的表面張力值，稀釋100 倍液和稀釋1 000 倍液時，分別比對照的20%吡唑醚菌酯懸浮劑下降26.7%和12.7%。

⑵ 研制的5%增效氯蟲苯甲酰胺懸浮劑的配方為：氯蟲苯甲酰胺原藥5% (折百)、潤濕分散劑Fairland 3100 3%、潤濕分散劑Fairland 3108 1.5%、防凍劑2%，F(xiàn)airland 2360 0.3%、增稠劑1.25%、增效助劑菲藍(lán)(Fairland) 2380 5%，水補(bǔ)足至100%。制得5%增效氯蟲苯甲酰胺SC 的表面張力變化值見表5。

表5 5%增效氯蟲苯甲酰胺懸浮劑的表面張力(mN/m)

從表5 可見，稀釋100 倍液和1 000 倍液后，5%增效氯蟲苯甲酰胺懸浮劑的表面張力分別比對照5%氯蟲苯甲酰胺懸浮劑表面張力下降34.3%和30.3%。

⑶ 此外，把增效助劑菲藍(lán)(Fairland) 2380 添加到 16%阿維菌素·乙螨唑懸浮劑和 5%阿維菌素·氯蟲苯甲酰胺懸浮劑配方中，同樣制得了16%增效阿維菌素·乙螨唑懸浮劑和5%增效阿維菌素·氯蟲苯甲酰胺懸浮劑。

其中16%增效阿維菌素·乙螨唑懸浮劑稀釋100倍液和1 000 倍液的表面張力分別為23.2、26.2 mN/m；而對照藥劑16%阿維菌素·乙螨唑懸浮劑稀釋100 倍液和1 000 倍液的表面張力分別為32.1、33 mN/m。相比較，16%增效阿維菌素·乙螨唑懸浮劑稀釋100 倍液和1 000 倍液的表面張力分別下降27.7%和20.6%。

5%增效阿維菌素·氯蟲苯甲酰胺懸浮劑稀釋100倍液和1 000 倍液的表面張力分別為23.5、27.5 mN/m；對照藥劑5%阿維菌素·氯蟲苯甲酰胺懸浮劑稀釋100倍液和1 000 倍液的表面張力分別為33.8、36.1 mN/m。相比較，增效制劑稀釋100 倍液和1 000 倍液的表面張力分別下降30.4.7%和23.8%。

4.1.3 采用超高性能助劑H 開發(fā)的增效懸浮劑

烯肟菌酯懸浮劑是由沈陽化工研究院自主首創(chuàng)的甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑品種。它是一種新型、高效、廣譜、低毒和對環(huán)境安全的殺菌劑，適用于防治蔬菜、水果、糧食作物等的各種病害，兼有預(yù)防和治療作用。

國內(nèi)研制和登記為20%烯肟菌酯懸浮劑，林雨佳等開發(fā)研制了低表面張力、高質(zhì)量、穩(wěn)定的、高效的25%烯肟菌酯懸浮劑(即25%增效烯肟菌酯懸浮劑)[18]。

通過對潤濕劑、分散劑、防凍劑、增稠劑和特種助劑的選擇，最終確定25%增效烯肟菌酯懸浮劑配方為：烯肟菌酯25% (折百)、潤濕劑S 1%~2%、復(fù)合分散劑L 3%~4%、防凍劑(丙二醇) 5%、消泡劑(有機(jī)硅類) 0.3%~0.5%、增稠劑(黃原膠) 0.1%~0.3%、特種助劑(TMN-6) 2%~5%，水補(bǔ)至100%。其性能指標(biāo)如表6 所示。

表6 25%增效烯肟菌酯懸浮劑性能指標(biāo)

由表6 可知烯肟菌酯粒徑分布非常窄，從而大大降低了奧氏熟化現(xiàn)象的發(fā)生，對增加制劑的穩(wěn)定性十分有利。此外，制劑的黏度為900~1 200 mPa·s，其穩(wěn)定性高(不分層、無沉淀和結(jié)塊)和流動性好；施用于作物后，有足夠的量黏附于葉面，有助于藥劑被吸收，防治效果好。

而加入常用助劑(不加入增效助劑)制得的25%烯肟菌酯懸浮劑，用水稀釋后的表面張力較大，為40 mN/m 以上，用于難潤濕作物如水稻、甘藍(lán)、小麥等效果不佳。當(dāng)分別把高性能助劑TMN-6 和PC加入到配方中制得25%增效烯肟菌酯懸浮劑，用水稀釋200 倍后表面張力分別降低到32.9、36.5 mN/m；用水稀釋500 倍后表面張力分別降低到37.9、38.9 mN/m。該2 個配方樣品用于難潤濕作物上，藥液表面張力仍偏大。

后來把超高性能助劑H (系非離子型高級脂肪醇類表面活性劑)加入配方中制得25%增效烯肟菌酯懸浮劑樣品，用水分別稀釋100、200、500、800、1 600倍數(shù)后，測得藥液表面張力分別為25.6、29.4、28.9、29.0、31.1 mN/m?？梢娛褂贸咝阅苤鷦〩 后，即使制劑用水稀釋1 600 倍，其表面張力仍低至30 mN/m左右，可以施用于水稻、甘藍(lán)、小麥等難潤濕作物，藥液不易嚴(yán)重流失。此助劑的加入改善了藥劑在這些作物上的潤濕、展布性能，利于藥劑吸收，藥效提升。

4.1.4 用增效劑KL 開發(fā)的增效懸浮劑

董立峰等[19]通過添加增效劑(實(shí)際上是表面活性劑)以降低藥劑表面張力和提高藥劑在葉片上的沉積量，研制了40%增效吡唑醚菌酯·甲基硫菌靈懸浮劑。在研制配方時首先對潤濕分散劑、增稠劑、防凍劑進(jìn)行了選擇，以達(dá)到符合懸浮劑性能指標(biāo)要求；然后對增效劑的種類、用量進(jìn)行選擇(表7、表8 和表9)。

表7 增效劑種類的選擇

表8 測定添加不同增效劑后的藥液表面張力和沉積量平均值

表9 添加不同增效劑的藥劑對蘋果斑點(diǎn)病的防治效果

試驗選用的增效劑KL 為有機(jī)硅類表面活性劑(上?？朴鹳Q(mào)易公司)、JFC 為脂肪醇聚氧乙烯醚(江蘇海安石油化工廠)、KT 為順丁烯二酸二異辛酯磺酸鹽(濰坊埃里特化學(xué)有限公司)。

從表7 可見，這3 種增效劑對體系穩(wěn)定性影響較小，無析晶現(xiàn)象且懸浮率均合格。

從表8 和表9 可知，KL 增效劑不僅有效降低藥液的表面張力和提高藥液的沉積量，而且所制藥劑對蘋果斑點(diǎn)病的防治效果最好，且持效期長。因此，選擇KL 作為該制劑的增效劑。

最終研制的40%增效吡唑醚菌酯·甲基硫菌靈懸浮劑最佳配方為：吡唑醚菌酯10% (折百)、甲基硫菌靈30% (折百)、YUS-FS7PG (硫酸酯鹽類) 2%、TRSS(磷酸酯類) 2%、SP-SC3 (雙分子型松香衍生物)2%、T80 潤濕劑1%、黃原膠0.12%、硅酸鎂鋁1.3%、乙二醇4%、消泡劑7050 0.3%、增效劑KL (有機(jī)硅類) 3%，水補(bǔ)足至100%。其性能指標(biāo)如表10。

表10 40%增效吡唑醚菌酯·甲基硫菌靈懸浮劑性能指標(biāo)

4.2 添加油類助劑的增效懸浮劑

4.2.1 采用玉米油開發(fā)的增效懸浮劑

ZJ3265 是由浙江化工研究院有限公司的胡冬松等人自主開發(fā)的一種新型縮氨基脲類殺蟲劑，熔點(diǎn)178.6~180 ℃，水中溶解度(20 ℃，pH 6)為0.913 mg/L。24%增效ZJ3265 懸浮劑是由以玉米油(經(jīng)乳化劑篩選)為增效油相，將油相高剪切加入到懸浮劑中。其配方為：有效成分ZJ3265 24% (折百)，ZJ2# (丙烯酸均聚物鈉鹽) 3%，601-P 1%，BY-125 (蓖麻油聚氧乙烯醚) 1.5%，玉米油10%，乙二醇5%，消泡劑0.3%，黃原膠0.2%，防腐劑0.2%，水補(bǔ)足至100%。其主要的物化指標(biāo)為：外觀為淡黃色懸浮液體，有效成分含量(24±1.44)%，懸浮率＞95%，pH 6~7，黏度300~400 mPa·s，持久起泡性＜25 mL/min，熱貯[(54±2) ℃，14 d]穩(wěn)定性和冷貯[(0±2) ℃，7 d]穩(wěn)定性均合格。該制劑在懸浮體系物化穩(wěn)定性的基礎(chǔ)上，黏附性提高了，從而藥效提升了[20]。生測試驗表明，該藥劑對黏蟲、小菜蛾、稻縱卷葉螟等鱗翅目害蟲具有很好的室內(nèi)活性和田間藥效(表11)。

表11 24%增效ZJ3265 懸浮劑田間藥效試驗結(jié)果

從表11 可見，同劑量下，24%增效ZJ3265 懸浮劑的藥效明顯高于24%ZJ3265 懸浮劑(對照藥劑)的藥效，且劑量越低，增效越明顯。在120 g a.i./hm2的用量下，24%增效ZJ3265 懸浮劑藥后7 d 對斜紋夜蛾和稻縱卷葉螟的防效達(dá)到80%以上。

4.2.2 采用大豆油開發(fā)的增效懸浮劑

腈菌唑是具有保護(hù)和治療活性的內(nèi)吸性三唑類殺菌劑，主要對病原菌麥角甾醇的生物合成起抑制作用，從而導(dǎo)致細(xì)胞膜不能形成，致使病菌死亡。其對子囊菌、擔(dān)子菌均有較好的防治效果，且持效期長，對作物安全，并對作物有一定的刺激生長作用。腈菌唑原藥為淡黃色或白色粉末狀固體，熔點(diǎn)68~69 ℃，水中溶解度(25 ℃)為142 mg/L，可以加工懸浮劑產(chǎn)品。

吳志杰等[21]采用濕法研磨工藝研制開發(fā)了40%增效腈菌唑懸浮劑。40%增效腈菌唑懸浮劑配方為：腈菌唑40% (折百)、大豆油(增效劑) 10%、SK-33SC(烷基乙烯芳基苯基醚) 3%、寧乳33# (苯乙烯基苯酚甲醛樹脂聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段型聚醚) 0.5%、THB-1 (烷基萘磺酸縮聚物鈉鹽) 1%、黃原膠XG 0.1%、硅酸鎂鋁0.2%、乙二醇5%，去離子水補(bǔ)足至100%。其性能指標(biāo)為：外觀為乳白色易流動液體，有效成分含量≥40%，pH 6~8，粒徑(1~5 μm)＞90%，黏度600~800 mPa·s、持久起泡性＜20 mL/min，懸浮率＞96%，自動分散性和離心穩(wěn)定性均優(yōu)，熱貯穩(wěn)定性[(54±2) ℃，14 d]和冷貯穩(wěn)定性[(0±2) ℃，7 d]均合格。40%增效腈菌唑懸浮劑對蘋果白粉病、小麥條銹病和梨樹黑星病有較好的田間藥效(表12)。

表12 40%增效腈菌唑懸浮劑田間藥效試驗結(jié)果

試驗結(jié)果表明：在同劑量下，40%增效腈菌唑懸浮劑的藥效要明顯高于40%腈菌唑懸浮劑(對照藥劑)的藥效。在80 g/hm2有效成分用量下，40%增效腈菌唑懸浮劑藥后7 d 對蘋果白粉病、小麥條銹病和梨樹黑星病的防效均在80%以上。其中40%增效腈菌唑懸浮劑藥后7 d 對蘋果白粉病、小麥條銹病的防效比40%腈菌唑懸浮劑(對照藥劑)藥效高5%，而對梨樹黑星病防效要高10%。

4.2.3 采用油酸甲酯開發(fā)的增效懸浮劑

⑴ 吡蚜酮是用于防治刺吸式口器害蟲的優(yōu)良?xì)⑾x劑，常用來防治水稻稻飛虱。水稻屬于難潤濕作物，其臨界表面張力為36.7 mN/m，而25%吡蚜酮懸浮劑稀釋1 000 倍液表面張力為54.2 mN/m，噴施該藥劑到水稻作物葉面上不易潤濕，易于流失，難于起到好的防控稻飛虱害蟲的效果。

陳文明等[22]把油類物質(zhì)(油酸甲酯)加入到25%吡蚜酮懸浮劑配方中，開發(fā)了25%增效吡蚜酮懸浮劑。油類物質(zhì)作為增效組分加入到配方中去，可以顯著降低藥液表面張力，幫助藥液在水稻和害蟲表面的鋪展附著，破壞害蟲上表皮蠟質(zhì)層，攜帶藥劑進(jìn)入蟲體內(nèi)；破壞表皮內(nèi)的蛋白質(zhì)，阻礙氣體交換，使害蟲窒息死亡。同時在藥液噴施過程中，油類助劑在藥劑顆粒表面形成一層油膜覆蓋，從而提高了藥劑顆粒耐雨水沖刷能力，提高了藥劑的持效性和利用率。

選擇把不同的油類助劑添加到25%吡蚜酮懸浮劑中，進(jìn)行了降低藥液表面張力的影響試驗。發(fā)現(xiàn)添加10%的大豆油、菜籽油、松節(jié)油、環(huán)氧大豆油和油酸甲酯的藥液表面張力(均稀釋1 000 倍)分別為48.27、45.32、42.26、46.20、40.10 mN/m，其中以添加油酸甲酯的表面張力最低，最終選用油酸甲酯作為油相增效劑。通過不同添加量對降低藥液表面張力的影響試驗，發(fā)現(xiàn)油酸甲酯添加量為12%最為合適。

隨后通過表面活性劑體系和其他輔助劑(如防凍劑、黏度調(diào)節(jié)劑、防腐劑、消泡劑等)的篩選，最終確定25%增效吡蚜酮懸浮劑的配方為：吡蚜酮25% (折百)、潤濕分散劑A 2%、潤濕分散劑B 3%、乳化劑C 1.5%、油酸甲酯12%、黃原膠0.1%、硅酸鎂鋁1%、乙二醇5%、防腐劑檸檬酸1%和檸檬酸鈉2%、有機(jī)硅酮類消泡劑SAG622 0.15%，水補(bǔ)足至100%。該制劑冷、熱貯試驗的各項指標(biāo)均合格，其中懸浮率＞90%，傾倒性良好，析水率＜1%。

室內(nèi)采用稻莖浸漬法測定了25%增效吡蚜酮懸浮劑對褐飛虱的生物活性，結(jié)果為處理后96 h 25%增效吡蚜酮懸浮劑的LC50(7.34 mg/L)小于常規(guī)25%吡蚜酮懸浮劑的LC50(13.17 mg/L)，表明25%增效吡蚜酮懸浮劑有更高的生物活性。進(jìn)行了25%增效吡蚜酮懸浮劑防治水稻褐飛虱的田間試驗，結(jié)果為25%增效吡蚜酮懸浮劑在同劑量下防效高于常規(guī)25%吡蚜酮懸浮劑，在使用劑量為25 g/666.7 m2，其1 d 和3 d 的防效分別為90.85%和93.45%，比常規(guī)25%吡蚜酮懸浮劑的防效高8%，防治水稻褐飛虱的效果十分優(yōu)異(表13)。

表13 25%增效吡蚜酮懸浮劑防治水稻褐飛虱的田間藥效試驗

⑵ 李嬌等[23]使用添加油酸甲酯開發(fā)了25%增效硝磺草酮·莠去津懸浮劑。該制劑配方為：97%硝磺草酮原藥5.15%、97%莠去津原藥20.62%、高分子分散劑G-201 4.00%、乳化劑ODE-286 10.00%、有機(jī)膨潤土SK-04 0.10%、去離子水31.00%、150#溶劑油19.50%、油酸甲酯補(bǔ)至100.00%。

制劑制備方法：首先將硝磺草酮和莠去津原藥與高分子分散劑G-201 (汕頭市深泰新材料科技發(fā)展有限公司)、水充分混合均勻，攪拌10 min (攪拌600 r/min)作為A 部分。將乳化劑ODE-286 (北京廣源益農(nóng)化學(xué)有限公司)、有機(jī)膨潤土SK-04、150#溶劑油、油酸甲酯混合攪拌10 min (攪拌600 r/min)作為B 部分。將A、B 部分倒入立式砂磨機(jī)混合研磨2 h；砂磨結(jié)束后，檢測粒徑，粒徑(常溫D501.665 μm、D905.065 μm，冷貯-18 ℃D502.068 μm、D905.586 μm，熱貯54 ℃ D502.219 μm、D906.569 μm)合格后，制得不析水、不分層、流動性好、穩(wěn)定的25%硝磺草酮·莠去津(懸油)增效型懸浮劑樣品。經(jīng)檢測有效成分分解率＜5%，懸浮率99%，pH 3.49，持久起泡性(1 min 后)、分散性、冷貯、熱貯后均合格。

該制劑在濃度為5.00、6.67、8.33 g/L 時的靜態(tài)表面張力與對照藥劑25%硝磺草酮·莠去津OD 產(chǎn)品相近，約為30 mN/m，臨近雜草的臨界表面張力。當(dāng)把藥劑施用于玉米田時，易在雜草葉片上潤濕、展布、附著，對雜草有較好防控作用。藥劑在馬唐、龍葵、鱧腸葉片上的接觸角分別為47°、66°、56°左右，均低于90°，表明藥劑能夠很好潤濕雜草葉面。

在室內(nèi)測定了25%增效硝磺草酮·莠去津懸浮劑對雜草的生物活性(表14)。從表14 可見，25%增效硝磺草酮·莠去津懸浮劑在試驗劑量下，藥后20 d對闊葉雜草龍葵防效最好，鮮重防效為100%；對鱧腸防效在95%以上；對馬唐的防效較差，但是優(yōu)于對照藥劑25%硝磺·莠去津可分散油懸浮劑。

表14 25%增效硝磺草酮·莠去津懸浮劑室內(nèi)藥效(藥后20 d)

4.2.4 采用礦物油開發(fā)的增效懸浮劑

亨斯邁公司推出了添加礦物油的10%增效氟啶脲懸浮劑和25%增效嘧菌酯懸浮劑。

⑴ 10%增效氟啶脲懸浮劑的配方為：氟啶脲原藥10% (折百)、GENERA?9 礦物油15%、乳化分散劑TERSPERSE?2280 5.5%、防凍劑乙二醇5.0%、增稠劑黃原膠0.2%、防霉劑Proxel?GXL 0.1%、消泡劑SAG?630 0.10%，水補(bǔ)足至100%。

⑵ 25%增效嘧菌酯懸浮劑的配方為：嘧菌酯原藥25.0% (折百)、GENERA?9 礦物油15%、乳化分散劑TERSPERSE?2280 5.5%、防凍劑乙二醇5.0%、增稠劑黃原膠0.15%、防霉劑Proxel?GXL 0.08%、消泡劑SAG?630 0.10%，水補(bǔ)足至100%。

采用上述配方時油相乳化時無需高速剪切操作即可獲得穩(wěn)定可靠產(chǎn)品。GENERA?9 礦物油為道達(dá)爾公司提供的產(chǎn)品，起促進(jìn)藥效作用。

5 結(jié) 語

農(nóng)藥懸浮劑產(chǎn)品不使用溶劑，無粉塵污染問題；懸浮率高，有較好的藥效、相對低的成本，是一種環(huán)保、安全的優(yōu)良劑型。近年來隨著國內(nèi)外使用桶混助劑種類增多，進(jìn)一步提高懸浮劑的藥效，使得懸浮劑產(chǎn)品已成為國際上有遠(yuǎn)大前景和發(fā)展?jié)摿Φ霓r(nóng)藥劑型。

然而懸浮劑在使用時，一般要桶混助劑來提高產(chǎn)品的藥效，桶混費(fèi)工、費(fèi)時和費(fèi)力；助劑與懸浮劑桶混時一般混合不均勻，會影響藥液藥效的發(fā)揮。

因此，為了提高懸浮劑藥效和避免進(jìn)行桶混，把低表面張力的表面活性劑及油類助劑，添加到懸浮劑配方中制得穩(wěn)定的增效懸浮劑單包裝產(chǎn)品。該產(chǎn)品增強(qiáng)了藥劑在靶標(biāo)上的潤濕、展布、黏附能力、滲透性能和耐雨水沖刷能力，藥效提高。

開發(fā)增效懸浮劑是一種新的發(fā)展趨勢和方向，如何篩選與現(xiàn)有懸浮劑配方相匹配的增效助劑有一定的難度，但在目前技術(shù)條件下還是能夠做到的，這當(dāng)然需要制劑研發(fā)人員花費(fèi)更多的時間、精力和成本進(jìn)行研發(fā)。