張旭磊，李 宏，張鳴清，底蘭波，張秀玲

(大連大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，遼寧 大連 116622)

0 引 言

近年來(lái)，全球能源的需求和消耗顯著增加，其中化石燃料的燃燒會(huì)導(dǎo)致大氣中二氧化碳含量的緩慢增加，并造成嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題。所以開(kāi)發(fā)清潔能源的任務(wù)迫在眉睫，而開(kāi)發(fā)更先進(jìn)的儲(chǔ)能材料和設(shè)備是其中重要的一環(huán)[1]。而在電池、電容器等儲(chǔ)能裝置中，超級(jí)電容器(supercapacitors，記為SCs)作為儲(chǔ)能裝置，有著非常好的應(yīng)用前景[2]。SCs具備存儲(chǔ)能量大、質(zhì)量輕、功率密度高、循環(huán)性能高、放電周期長(zhǎng)、安全系數(shù)高、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，在能源儲(chǔ)存方面受到了高度的關(guān)注[3]。根據(jù)器件的儲(chǔ)能機(jī)制，SCs可以分為雙電層SCs、贗電容SCs(法拉第電容SCs)[4]。雙電層SCs通過(guò)電極表面的靜電作用對(duì)電荷進(jìn)行吸附或者脫附，從而產(chǎn)生兩電極之間的電勢(shì)差來(lái)達(dá)到儲(chǔ)能的目的，具有高的功率密度和循環(huán)性能[5]。贗電容SCs利用活性物質(zhì)在電極材料的表面進(jìn)行可逆的氧化還原反應(yīng)實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)能目的[6]。兩者區(qū)別是在SCs電極材料的表面，贗電容SCs發(fā)生氧化還原反應(yīng)時(shí)伴隨大量的電荷轉(zhuǎn)移，而雙電層SCs是發(fā)生靜電吸附，從而形成一層電荷層[7]。

碳材料因其具有高比表面積和良好的導(dǎo)電性，在超級(jí)電容器電極材料中占有重要地位。但是除了眾所周知的碳材料外，一些過(guò)渡金屬氧化物，如MnO2、Fe2O3和NiO也是超級(jí)電容器的常用電極材料。盡管過(guò)渡金屬氧化物或氫氧化物因其贗電容特性而獲得了較高的比電容量(高達(dá)1 000 F/g)，但是當(dāng)施加更強(qiáng)的電流時(shí)，由于其內(nèi)阻較大，導(dǎo)致電容急劇下降，且循環(huán)穩(wěn)定性往往不是很理想[8]。而過(guò)渡金屬氮化物因其M(金屬)-N(氮化物)鍵的獨(dú)特性質(zhì)而引起了廣泛的關(guān)注，該鍵是一種金屬鍵、離子鍵和共價(jià)鍵共同作用的結(jié)果[8]。研究人員發(fā)現(xiàn)在過(guò)渡金屬中引入氮原子可以有效提高導(dǎo)電性和電化學(xué)穩(wěn)定性，Wu[7]課題組通過(guò)對(duì)Co3O4進(jìn)行氮化，在Co3O4表面生成了氮化層，使得其具有較高的比電容。Gao等[9]利用沉淀法制備出Co3O4，并在氨氣條件下進(jìn)行退火處理，得到了Co3N粉末，在電流密度為0.5 A/g的條件下測(cè)試得到112.3 F/g的比電容，以及72.4%的電容保持率。然而以氧化鈷為前驅(qū)體進(jìn)行氮化處理所制備的鈷氮化物的結(jié)構(gòu)受前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)影響很大，因此電性能難以提高。采用高活性鈷前軀體或通過(guò)與碳材料或其他材料的復(fù)合可以有效的改善這一缺點(diǎn)[10-11]。Ghimbeu等[12]制備了一種VN/CNT復(fù)合材料，有效的利用CNT材料高導(dǎo)電性及特殊網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，結(jié)果表現(xiàn)出較高的電容穩(wěn)定性，與原始的VN相比有更高的比電容以及電容保持率。而N摻雜的碳更是有助于增強(qiáng)電極材料在電解質(zhì)中的潤(rùn)濕性，從而提高電化學(xué)性能[13]。例如Li等[14]以Zn-MOF作為前驅(qū)體，經(jīng)過(guò)熱處理等后處理得到含有氮摻雜的多孔碳材料，在0.5 A/g的電流密度下，其比電容為149 F/g，且循環(huán)2 000次后，具有86.8%的電容保持率。

本工作以簡(jiǎn)單的液相沉積法制備出Co-MFF前驅(qū)體，以氨氣和氬氣混合氣體為工作氣體，采用熱處理的方式制備出CoxN@C，重點(diǎn)研究了焙燒溫度對(duì)CoxN@C的組成、形貌和性能的影響。結(jié)果表明，在氨氣含量為10%，焙燒溫度為450 ℃的條件下制備的CoxN@C具有良好的電化學(xué)性能。在1 A/g電流密度，6 mol/L KOH電解液中，顯示出208.5 F/g的高比容量，且經(jīng)1 000次循環(huán)后有100%的電容保持率，顯示出良好的循環(huán)性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

六水合硝酸鈷購(gòu)自上?；瘜W(xué)試劑一廠；聚乙二醇(PEG)、無(wú)水甲酸、聚偏二氟乙烯(PVDF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP， 99.0%)購(gòu)自Aladdin；甲酸銨、無(wú)水甲醇購(gòu)自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。高純氨氣(99.999%)、氬氣(99.999%)由中昊光明化工研究設(shè)計(jì)院有限公司提供。上述試劑和氣體使用前沒(méi)有進(jìn)行進(jìn)一步的純化。

1.2 樣品制備

Co-MFF的制備方法[15]，將1.009 g甲酸銨、10 mL甲醇和0.5 g PEG混合后加入0.3 mL的甲酸形成溶液A;0.58 g Co(NO3)2·6H2O、0.5 g PEG和10 mL甲醇混合形成溶液B。將溶液B緩慢滴加到磁力攪拌的溶液A中，在室溫下持續(xù)快速攪拌1 h后靜置一天。將靜置后得到的固體粉末用無(wú)水乙醇清洗并離心處理5次后在真空55 ℃干燥7 h，得到粉色的鈷基甲酸骨架材料Co-MFF。

CoxN@C的制備方法，將干燥的Co-MFF置于管式爐中焙燒，工作氣體為氨氬混合氣體(氨氣含量分別為5%，10%和20%)，升溫速度為5 ℃/min，在一定的焙燒溫度(350，400，450，500和550 ℃)下焙燒，得到黑色的CoxN@C。

1.3 電化學(xué)測(cè)試

按照n(電極活性物質(zhì)) ∶n(粘結(jié)劑(PVDF)) ∶n(乙炔黑)=8∶1∶1的比例涂在1 cm×1 cm(0.3 mm厚度)的泡沫鎳一側(cè)上，在干燥箱中80 ℃干燥8 h。干燥后的電極壓制成電極片。

電化學(xué)測(cè)試是在電化學(xué)工作站(CHI760E, CH Instruments，China)上進(jìn)行的。采用三電極測(cè)試，以飽和甘汞電極為參比電極，鉑片作為輔助電極，用6 mol/L KOH作為電解液，通過(guò)CV曲線觀察電極電容特性。采用恒電流充放電(GCD)，經(jīng)式(1)得出樣品比容量：

(1)

式中：I是電流；t是放電時(shí)間；m是活性物質(zhì)的質(zhì)量；ΔV是電勢(shì)差。

Nyquist圖通過(guò)電化學(xué)阻抗測(cè)得(EIS)，在5 mV交流擾動(dòng)、0.01～100 kHz的頻率下進(jìn)行測(cè)試。

1.4 表 征

樣品材料的X射線衍射表征采用丹東浩元DX-2700型X射線衍射(XRD)儀，所測(cè)量的2θ范圍為5°～85°，Cu靶Kα射線(λ= 0.1506 nm)，儀器的測(cè)量電壓為40 kV，電流為30 mA。使用配備有單色Al靶的X射線源(光子能量為1 486.6 eV，150 W)的ESCALAN250 X射線光電子能譜儀(Thermo VG，Waltham，MA，USA)對(duì)樣品的表面化學(xué)組成進(jìn)行分析測(cè)試。實(shí)驗(yàn)中所有元素電子的結(jié)合能都以C1s的軌道結(jié)合能(284.6 eV)進(jìn)行校正；采用掃描電子顯微鏡(SEM，Zeiss，Sigma 500)在5 kV加速電壓下對(duì)樣品表面形貌進(jìn)行測(cè)試。透射電子顯微鏡(TEM)圖像在日本株式會(huì)社日立制作所制造的HT7700型透射電子顯微鏡上以120 kV的加速電壓收集。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱解條件對(duì)電化學(xué)性能的影響

Co-MFF在氨氣含量分別為5%、10%和20%的氨氬混合氣氛下450 ℃焙燒2 h制備的CoxN@C- NH3(Y%，Y：5, 10, 20)CV和GCD曲線如圖1所示。樣品的CV和GCD曲線如圖1所示。從圖1(a)中可以看出，在0～0.35 V的電壓范圍內(nèi)，CoxN@C-NH3(10%)的CV曲線的響應(yīng)電流和積分面積明顯大于CoxN-NH3(5%)和CoxN-NH3(20%)，說(shuō)明具有較大的比電容量。

圖1(b)是在電流密度為1 A/g下的恒電流充放電曲線，通過(guò)計(jì)算可以得到CoxN@C-NH3(5%)、CoxN@C-NH3(10%)和CoxN@C-NH3(20%)的比電容分別為184.0，208.5和146.8 F/g。所以，采用10%氨氣含量的氨氬混合氣氛焙燒制備的CoxN@C-NH3(10%)材料具有更優(yōu)異的電容性能。圖1(c)為CoxN@C的電化學(xué)阻抗(EIS)分析，其中插圖為樣品高頻區(qū)域的放大圖。由圖可知，曲線在高頻區(qū)域呈現(xiàn)出弧線形，其中高頻區(qū)圓弧的半徑代表電荷轉(zhuǎn)移電阻，圓弧半徑較小表明所制備的電極材料自身電阻很小。低頻區(qū)域呈現(xiàn)出傾斜的直線，直線的斜率越大，說(shuō)明電極材料與電解質(zhì)接觸越好，電阻越低，具有更好的導(dǎo)電性[16]。從圖中可以得出，以10%氨氣含量的氨氬混合氣氛焙燒制備的CoxN@C-NH3(10%)材料在低頻區(qū)斜率最大，并且在高頻區(qū)的圓弧半徑較小，該樣品具有較小的電阻說(shuō)明電極材料具有良好的導(dǎo)電性能，有利于快速電荷傳輸。

圖1 氬氨混合氣氛下不同氨含量焙燒CoxN@C的：(a) CV曲線；(b) GCD曲線；(c) EIS曲線Fig 1 CoxN@C prepared at different ammonia contents

圖2為氨氬混合工作氣體中氨氣含量為10%和焙燒時(shí)間2 h時(shí)，不同焙燒溫度下制備CoxN@C樣品在三電極體系中的電化學(xué)測(cè)試。圖2(a)是在掃描速度為20 mV/s，電壓范圍為0～0.35 V時(shí)的循環(huán)伏安曲線。隨著樣品的焙燒溫度的升高，CV曲線包圍的面積出現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，在焙燒溫度為450 ℃時(shí)封閉面積達(dá)到最大，表明此條件下制備的樣品具有最高比電容量和較好的循環(huán)伏安性能。

圖2 不同焙燒溫度下CoxN@C的(a) CV曲線，(b) GCD曲線，(c) EIS曲線Fig 2 CoxN@C prepared at different calcination temperatures

圖2(b)是在電流密度1 A/g、電壓窗口為0～0.35 V時(shí)的恒流充放電圖。由式(1)計(jì)算出各焙燒溫度的比電容，焙燒溫度為350，400，450，500 和550 ℃下樣品的比電容分別為70.1，99.5，208.5，134.5和37.4 F/g?？梢钥闯觯诒簾郎囟葹?50 ℃時(shí)制備的樣品展現(xiàn)出最大的儲(chǔ)存能力208.5 F/g，與循環(huán)伏安法測(cè)試結(jié)果相符合。

圖2(c)為各樣品的電化學(xué)阻抗(EIS)分析，其中插圖為樣品高頻區(qū)域的放大圖。從圖中可以得出， 450 ℃焙燒制備的樣品在低頻區(qū)斜率最大，并且在高頻區(qū)的圓弧半徑較小，該樣品具有較小的電阻說(shuō)明電極材料具有良好的導(dǎo)電性能，有利于快速電荷傳輸。

從以上的電性能測(cè)試結(jié)果可以看出焙燒溫度對(duì)所制備的樣品的電性能影響很大，因此我們重點(diǎn)研究了焙燒溫度對(duì)所制備的樣品結(jié)構(gòu)的影響，以期分析其構(gòu)效關(guān)系。

2.2 CoxN@C的結(jié)構(gòu)表征

圖3是氨氬混合工作氣體中氨氣含量為10%時(shí)，焙燒溫度為350，450和550 ℃下焙燒2 h后樣品的XRD譜圖。圖中在2θ為44.59°、51.70°和76.10°處的衍射峰對(duì)應(yīng)于立方相的Co4N (111)，(200)，(220)晶面(JCPDS: 15-0806)的特征衍射峰[17]。在2θ=36.19°、42.19°和61.34°處的衍射峰與CoN的(111)，(200)，(220)晶面(JCPDs: 16-0116)特征衍射峰相匹配[18]。說(shuō)明經(jīng)過(guò)氨氬焙燒氣氛后，Co-MFF轉(zhuǎn)化為Co4N或CoN，且在450 ℃焙燒獲得的樣品中同時(shí)觀察到Co4N和CoN的特征峰，證明在450 ℃時(shí)樣品存在CoN和Co4N的混晶相。

圖3 不同焙燒溫度下CoxN@C的XRD譜圖Fig 3 XRD patterns of CoxN@C prepared at different calcina tion temperatures

利用X射線光電子能譜對(duì)樣品表面化學(xué)元素組成及元素的化合價(jià)態(tài)分析，結(jié)果如圖4所示。圖4(a)是CoxN@C的Co2p圖譜，在結(jié)合能峰為779.7 eV的XPS峰歸屬于Co-N的解卷積峰，這與圖4(b)中N1s結(jié)果相一致，說(shuō)明樣品中存在Co-N鍵，同時(shí)也與XRD結(jié)果相一致。在結(jié)合能為787.0和803.1 eV處有一定量的Co2p衛(wèi)星峰歸屬于Co2+2p3/2和2p1/2軌道解卷積峰[19-20]。

圖4(b)是CoxN@C的N1s譜圖，在結(jié)合能為 397.2 eV處的XPS峰歸屬于Co-N鍵解卷積峰[18,21]。而400.3 eV處的特征峰來(lái)源于吡咯氮[22]。

圖4 不同焙燒溫度下CoxN@C的XPS能譜圖Fig 4 XPS spectra of CoxN@C prepared at different calcination temperatures

圖4(c)是CoxN的C1s圖譜，圖中結(jié)合能為284.7，286.3以及289.1 eV處分別對(duì)應(yīng)于CC鍵、C—N鍵以及N—CO鍵的解卷積峰，而位于287.42 eV的峰表明存在著非晶態(tài)N摻雜碳層結(jié)構(gòu)引起的CN鍵[23]。氮原子摻雜到碳中，可以有效的提高碳的比電容，因?yàn)榈獡诫s可以使電極材料與電解液更加充分的接觸，從而提高碳的導(dǎo)電性，進(jìn)一步提高了樣品的比電容[24]。

利用掃描電鏡進(jìn)一步探究不同焙燒溫度對(duì)CoxN@C形貌結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果如圖5所示。從圖中可以看出，其形貌類似于球狀顆粒，表面是一種不平的曲面，總體呈現(xiàn)正八面體的形貌。從圖中可以明顯看出，隨著焙燒溫度的增加，Co-MFF的正八面體結(jié)構(gòu)逐漸出現(xiàn)了坍塌，直到溫度為550 ℃時(shí)正八面體結(jié)構(gòu)已經(jīng)完全坍塌。雖然Co-MFF衍生物樣品都具有疏松的孔道結(jié)構(gòu)，但是樣品的形貌隨著3種焙燒溫度的上升逐漸發(fā)生團(tuán)聚。原因可能是隨著溫度的升高，樣品的結(jié)晶度越來(lái)越好，但過(guò)高的溫度不利于樣品的分散，塊與塊之間發(fā)生粘連[25]。

而疏松的孔道更有利于電極表面與電解液的充分接觸，同時(shí)不光滑的形貌增加了電解液離子和電解質(zhì)的接觸面積，從而可以進(jìn)一步提高電極材料的電容量[26]。圖中350 ℃下CoxN@C的表面比較光滑，生成了較少的Co4N，550 ℃下的CoxN@C表面生成了較多的Co4N從而導(dǎo)致孔體積變小，說(shuō)明CoN提供了疏松的孔道結(jié)構(gòu)，而Co4N的存在使其表面變得不光滑。故450 ℃下的CoxN@C樣品中Co4N和CoN的協(xié)同效應(yīng)導(dǎo)致其擁有更高的比電容，與XRD的測(cè)試結(jié)果一致。

圖5 (a)、(d) 350 ℃；(b)、(e) 450 ℃；(c)、(f) 550 ℃焙燒溫度下制備的CoxN@C不同放大倍數(shù)的掃描電鏡照片F(xiàn)ig 5 CoxN@C SEM images at different magnification prepared at (a), (d) 350 ℃; (b), (e) 450 ℃; (c), (f) 550 ℃

圖6是不同溫度下CoxN@C的透射電鏡測(cè)試結(jié)果。圖6(a)-(c)分別是CoxN@C的TEM圖像和元素mapping。圖6(b)中可以清楚的看到其晶格條紋間距為0.248和0.207 nm，分別對(duì)應(yīng)的是CoN晶體結(jié)構(gòu)中的(111)晶面和Co4N晶體結(jié)構(gòu)中的(111)晶面，這與XRD測(cè)試結(jié)果一致。而從Mapping圖中可以清楚看出Co-MFF衍生物樣品中含有Co，N，C 3種元素，且分布均勻，與XPS結(jié)果保持一致。由3個(gè)樣品的TEM分析結(jié)果更進(jìn)一步證實(shí)了3個(gè)溫度下CoxN@C樣品均有Co4N和CoN生成。

圖6 在(a) 350 ℃，(b) 450 ℃和(c) 550 ℃焙燒溫度下制備的CoxN@C的HRTEM圖像以及Co、N和C元素的映射Fig 6 HRTEM images and mapping of Co, N, and C of CoxN@C prepared at (a) 350 ℃, (b) 450 ℃ and (c) 550 ℃

2.3 CoxN@C的電化學(xué)性能測(cè)試

圖7是Co-MFF在10%氨氬混合氣氛下，450 ℃焙燒2 h制備的CoxN@C在不同掃描速度和電流密度下的電化學(xué)性能以及1 A/g電流密度下的循環(huán)性能。從圖7(a)中可以看出，隨著掃描速度由10 mV/s增加至50 mV/s，CoxN@C的循環(huán)伏安曲線仍保持良好的形狀，說(shuō)明CV曲線響應(yīng)較好，也是具有高電化學(xué)反應(yīng)活性的表現(xiàn)[27]。

圖7 CoxN@C-450 ℃的(a)不同掃描速度下的CV曲線；(b)不同電流密度下的GCD曲線；(c) 1 A/g電流密度下的循環(huán)性能曲線Fig 7 (a) CV curves at different scanning speeds; (b) GCD curves at different current densities; and (c) cyclic performance curves at 1 A/g current density of CoxN@C-450 ℃

由圖7(b) CoxN@C電極材料在不同電流密度下的恒流充放電曲線可以看出，CoxN@C電極材料的充電和放電曲線之間對(duì)稱較好，表明CoxN@C電極材料參與氧化還原反應(yīng)過(guò)程中具有良好的可逆性。由式(1)計(jì)算在充放電電流密度為1，2，3，4，5 和10 A/g時(shí)，CoxN@C電極材料比電容分別為208.5，205.7，197.1，194.2，185.7和171.4 F/g。隨著主放電電流密度的增加，比電容逐漸減小。當(dāng)電流密度增大到10 A/g時(shí)，其比電容約為電流密度1 A/g下的82.2%，表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能。

電極材料的循環(huán)壽命也是衡量超級(jí)電容器性能的重要指標(biāo)之一。圖7(c)為在電位范圍為0～0.35 V，電流密度為1 A/g時(shí)，對(duì)樣品CoxN@C進(jìn)行了重復(fù)放電測(cè)試，經(jīng)過(guò)1 000次的循環(huán)后，電容保持率高達(dá)100%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CoxN@C電極具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

(1)采用液相沉積法制備Co甲酸金屬有機(jī)骨架材料Co-MFF，氨氬混合氣體熱解Co-MFF制備CoxN@C電極材料。CV和GCD曲線分析顯示在10%氨氬混合氣氛下，450 ℃焙燒Co-MFF 2 h制備的CoxN@C電極材料在1 A/g的電流密度下，比容量高達(dá)208.5 F/g，表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。

(2)XRD和HRTEM測(cè)試結(jié)果表明CoxN@C電極材料中以Co4N和CoN的混晶相為主，因而使得CoxN@C在ESI測(cè)試顯示具有良好的導(dǎo)電性能，有利于快速的電荷傳輸。XPS測(cè)試結(jié)果表明，氮原子摻雜到碳中，由于氮摻雜可以使電極材料與電解液更加充分的接觸，從而提高碳的導(dǎo)電性，提高了樣品的比電容。同時(shí)，SEM測(cè)試結(jié)果顯示CoxN@C具有疏松的孔道結(jié)構(gòu)以及不光滑的表面，有利于電化學(xué)傳質(zhì)。

(3)CoxN@C-450 ℃樣品在不同電流密度下的GCD曲線以及 1 A/g電流密度下的循環(huán)性能曲線分析結(jié)果顯示其在10 A/g電流密度下的比電容仍然能夠達(dá)到171.4 F/g，且在1 A/g電流密度下循環(huán)1 000次的電容保持率為100%，顯示出較好的循環(huán)使用性能。這為鈷的氮化物超級(jí)電容器電極材料制備提供了新思路。