劉中坤， 王正君*， 朱文情， 陳茜

(1.黑龍江大學寒區(qū)水利工程重點實驗室， 哈爾濱 150006； 2.黑龍江大學水利電力學院， 哈爾濱 150006； 3.中國礦業(yè)大學力學與土木工程學院， 徐州 221116)

據(jù)《建筑工程冬季施工規(guī)程》JGJ/T 104—2011規(guī)定，室外日平均氣溫連續(xù)5 d穩(wěn)定低于5 ℃，即進入冬季施工[1]。中國幅員遼闊，在西北、東北、華北地區(qū)，寒冷天氣長達3～6個月，為保證施工進度，冬季施工勢在必行。在寒冷天氣下，混凝土若過早暴露受凍，內(nèi)部自由水分結冰，水化反應就會暫停，強度增長也隨之暫停；并且拌合水結冰后體積膨脹 9%[2]，自由水分越多，相應的凍脹應力就越大，特別是在早期硬化階段，強度極低，相對比較大的內(nèi)部凍脹應力將會嚴重影響早期水化結構，對后期強度造成不可逆轉(zhuǎn)的傷害。寒冷的氣候不僅影響新拌混凝土，冰凍、鹽凍等破壞也會導致已完工項目的性能下降、壽命縮短。為滿足冬季施工要求，降低因冬季施工造成的資源和能源的浪費以及對混凝土造成不可逆轉(zhuǎn)的凍害，國內(nèi)外學者對受凍混凝土進行了大量研究。研究多是集中于對受凍混凝土微觀水化結構的形成[3]、復合防凍劑的配制[4]、負溫對普通混凝土性能影響規(guī)律[5]、抗凍臨界強度[6]等進行討論驗證。事實證明，混凝土在受凍前達到受凍臨界強度或在冬季施工中添加適量防凍劑，可以大幅度減少負溫對混凝土的不利影響。

近年來，對于納米材料的研究快速發(fā)展，納米改性混凝土也受到了廣泛重視[7]。據(jù)研究發(fā)現(xiàn)，隨著納米SiO2(NS)的摻入，逐漸改善了混凝土試件的微觀結構，利用其納米量級的尺寸填充了微觀結構裂縫，減少了微觀孔隙，增強了混凝土的密實度；另一方面，NS具有火山灰特性，可與水泥的水化產(chǎn)物發(fā)生二次反應從而提高了其水化程度，結構更加致密，有害成分對混凝土結構的劣化程度降低，從而提高了力學性能和耐久性能[8-11]。并且與其他納米材料相比，NS的作用效果表現(xiàn)優(yōu)異[12]。目前，對于NS改性混凝土的研究，多是針對標準養(yǎng)護條件下的混凝土，將其應用于負溫混凝土中的研究相對匱乏。

為滿足中國三北地區(qū)對嚴寒環(huán)境下特殊、重點基礎設施建設的緊迫需求，對在冬季施工中負溫高性能混凝土的研究顯得尤為重要。為豐富早期受凍高性能混凝土理論成果，彌補負溫對普通混凝土性能的劣化影響，通過模擬新拌混凝土早期受凍環(huán)境，進行實驗測試和數(shù)據(jù)分析，探討了低摻量納米二氧化硅對早期受凍混凝土性能的改良影響程度，以期為應對中國三北地區(qū)在冬季混凝土施工時復雜多變的寒冷環(huán)境條件提供可靠理論依據(jù)，保障特殊、重點工程達到設計要求，延長其使用壽命。

1 實驗方案

1.1 實驗原材料

水泥采用P.O42.5普通硅酸鹽水泥，其主要化學成分見表1；粗骨料采用5～31.5 mm連續(xù)級配碎石；細骨料采用天細度模數(shù)為2.79的天然河砂；拌合水為普通自來水。防凍劑采用東營宏福建筑添加劑廠所生產(chǎn)的早強防凍劑(抗堿型)；本次實驗使用的納米二氧化硅品牌為阿拉丁，粒徑為30nm，純度為95.5%。

1.2 實驗配合比

本次實驗水膠比為0.47，同時外摻防凍劑和納米二氧化硅。綜合現(xiàn)有科研實驗數(shù)據(jù)可得，NS的摻量由2%提高到5%時，混凝土立方體抗壓強度提高幅度相對較小，坍落度損失嚴重，不利于現(xiàn)場施工。綜合考慮混凝土工作性能、施工要求、經(jīng)濟效益等因素，本文設置NS摻量為0.5%、1.0%、1.5%、2.0%。具體配合比見表2。

1.3 實驗方案

1.3.1 養(yǎng)護條件

研究NS對于早期負溫養(yǎng)護混凝土的性能影響。對照組為正溫標準養(yǎng)護；實驗組新拌混凝土在裝模后預養(yǎng)6 h，隨即進行負溫-10 ℃養(yǎng)護7 d，然后解凍6 h后脫模轉(zhuǎn)入正溫標準養(yǎng)護。

1.3.2 和易性實驗

依據(jù)《普通混凝土拌合物性能試驗方法標準》[13]，在混凝土攪拌完畢后立即使用坍落度筒進行實驗，以此判斷NS對混凝土和易性的影響。

1.3.3 強度實驗

依據(jù)《普通混凝土力學性能試驗方法標準》[14]，進行邊長為100 mm的立方體混凝土試塊抗壓強度試驗。實驗共分四個齡期，包括(-7+3) d、(-7+7) d、(-7+14) d、(-7+28) d，相對應的常溫對照組實驗齡期為3、7、14、28 d。為降低NS團聚帶來的不利影響，首先將其充分混合于水中再進行攪拌。

強度試驗采用河北隆輝實驗儀器廠生產(chǎn)的DYE-300A型恒應力壓力實驗機。

1.3.4 微觀形貌分析

取本實驗各摻量水泥凈漿碎塊，泡入無水乙醇48 h以上終止其水化，然后烘干、研磨，借助高倍掃描電子顯微鏡(SEM)，對待測樣品的微觀形貌進行掃描，掃描結果用來輔助分析力學性能實驗結果。

2 實驗結果及分析

2.1 和易性實驗

添加不同摻量NS對新拌混凝土和易性的影響見表3?？傻?，即使NS摻量較低，也可以對拌合物和易性造成一定影響。NS因其納米級別粒徑，比表面積巨大，范德華力促使納米材料由于極高的比表面積而團聚，并且可以捕獲水，從而使游離水分減少[15]，因此，在膠凝體系中摻入NS會降低新拌混凝土的坍落度。相對應地，隨著NS含量的增加，自由水分減少，新拌混凝土的凝結速度略有加快，而且初凝時間與終凝時間的差異隨NS含量的增加而減小。此外，添加NS，減少了滲水和離析，改善了新拌混凝土的黏聚性。基于此，若要在添加納米材料的前提下不影響坍落度，可以考慮合理使用減水劑。

表1 水泥主要化學成分

表2 混凝土配合比

表3 和易性實驗結果

2.2 抗壓強度實驗

對空白組分別進行標準養(yǎng)護和早期負溫養(yǎng)護轉(zhuǎn)正溫標準養(yǎng)護，其各齡期抗壓強度實驗結果見圖1?？瞻捉M在早期負溫養(yǎng)護條件下的各齡期抗壓強度均達到標準養(yǎng)護條件下的95%之上，說明本實驗所采用的商品防凍劑符合要求。新拌混凝土若養(yǎng)護不當，過早暴露在寒冷空氣中，極大部分自由水分結冰，難以發(fā)生水化反應，強度增長極其緩慢，并且水分結冰后體積膨脹產(chǎn)生凍脹應力。添加復合型防凍劑之后，結成的冰晶表現(xiàn)為疏松的絮狀結構，凍脹應力大大降低，對混凝土水化產(chǎn)物結構的影響程度隨之減小，并且在溫度轉(zhuǎn)正后，混凝土強度可以繼續(xù)發(fā)展，對最終強度影響較小。

圖1 空白組對照實驗結果Fig.1 Control experimental results of blank group

添加不同摻量NS對早期負溫養(yǎng)護條件下的混凝土各齡期抗壓強度的影響如圖2、圖3所示。

圖2 早期負溫養(yǎng)護實驗抗壓強度Fig.2 Compressive strength of early negative temperature curing experiment

圖3 各齡期抗壓強度增長率Fig.3 Growth rate of compressive strength at various ages

(1)添加低摻量NS也可以顯著影響混凝土抗壓強度?？梢钥闯?，添加NS的混凝土試塊的抗壓強度均高于空白組的抗壓強度，并且隨摻量的增加，抗壓強度呈逐漸提高的趨勢。圖3為摻加NS對混凝土抗壓強度改善率S的影響[S=(F1-F0)/F0，其中S為強度改善率，F(xiàn)1為NS改性混凝土抗壓強度，F(xiàn)0為空白組強度]，可見NS改性混凝土早齡期強度增長率遠高于后期強度。NS改性混凝土的早期強度增加較快，對于寒冷天氣下的工程施工來講，無疑是一個利好消息，可以盡快達到抗凍臨界強度，降低因溫度因素對混凝土性能的劣化作用。

(2)本實驗的NS最高摻量為2%。當摻量為1.5%時，抗壓強度達到最高，相比空白組，增幅達到16.1%。相對過高摻量的納米材料并不能帶來強度的大幅增加，猜測是由于納米材料的團聚問題，以至于在混凝土中不能充分的分散來參與水化反應，反而由于團聚使得微觀水化結構不夠密實，產(chǎn)生孔隙，影響強度。而另一些國外學者指出，如果對配合比和外加劑進行適當?shù)恼{(diào)整，使新拌混凝土避免過度的自干燥和可能阻礙強度的微空隙，也可以通過較高的用量(約10%)來制備超高性能混凝土[16]。

(3)負溫能夠?qū)炷羶?nèi)部水化結構產(chǎn)生破壞以至于對強度造成不可逆戰(zhàn)的傷害，即使添加足量防凍劑，也不能完全避免此種情況。和標準養(yǎng)護的空白組28 d抗壓強度對比，在添加NS之后即使早期負溫養(yǎng)護，試塊的最終強度都要更高，各摻量的(-7+28) d抗壓強度增幅為5.41%、8.20%、13.23%、10.94%，彌補了負溫對普通混凝土強度的劣化作用。同時，將相同配合比不同養(yǎng)護條件下的28 d齡期抗壓強度進行對比，結果見圖4，發(fā)現(xiàn)早期負溫養(yǎng)護帶來的影響微乎其微，強度比為98%～99%。因此，NS改性混凝土在經(jīng)歷早期負溫養(yǎng)護之后，溫度轉(zhuǎn)正強度依然可以繼續(xù)增加，并且對后期強度無明顯影響。

(4)補做摻量為3%的NS改性混凝土抗壓強度實驗，發(fā)現(xiàn)(-7+28) d強度相對于摻量1.5%增加幅度不大，從經(jīng)濟效益、工作性能的角度出發(fā)，摻量1.5%更加實際。

圖4 實驗組抗壓強度對比Fig.4 Comparison of compressive strength in the experimental group

2.3 混凝土立方體抗壓強度回歸分析

基于各摻量、各齡期的混凝土試塊抗壓強度實驗結果，以NS摻量為自變量對實驗數(shù)據(jù)進行曲線回歸分析，建立了NS改性混凝土的各齡期強度與NS摻量之間的二次曲線回歸關系式[17]?？梢园l(fā)現(xiàn)，由關系式得到的強度預測值與試驗數(shù)據(jù)契合度較好，誤差在可接受范圍之內(nèi)。下面，以(-7+3) d齡期為例，通過回歸分析，得到NS改性混凝土3 d抗壓強度與NS摻量之間的二次解析表達式為

fcu，3d=21.522+11.149x-3.441x2

(1)

式中：fcu，3d為預測NS改性混凝土(-7+3) d抗壓強度；x為NS摻量。

此二次回歸方程R2=0.986，顯著性為0.014，說明方程式精準度較高。各摻量平均強度與二次回歸曲線的關系見圖5。從圖5可看出，NS改性混凝土(-7+3) d抗壓強度的曲線回歸預測曲線與實驗數(shù)據(jù)契合度較好。與各摻量抗壓強度實驗值相對比，二次曲線回歸預測值的誤差分別為0.674%、-2.224%、2.178%、-1.086%、0.213%。

同理，對于其他齡期抗壓強度進行二次回歸分析，建立回歸方程如表4所示。

圖5 (-7+3) d抗壓強度回歸曲線Fig.5 (-7+3) days regression curve of compressive strength

表4 各齡期二次回歸方程

2.4 微觀形貌分析

利用SEM對不同摻量NS改性混凝土(-7+28) d 齡期水化結構進行了掃描分析，結果見圖6。在經(jīng)歷(-7+28) d水化之后，無論是否添加NS，水化結構都是比較密實，但是其微觀結構還是有明顯區(qū)別。圖6(a)為空白組水化微觀形貌，可以發(fā)現(xiàn)水化產(chǎn)物C—S—H已相互連接成整體，但是依然有些許細小孔隙和未完全水化的C—S—H凝膠、氫氧化鈣晶體裸露表面，說明在早期負溫養(yǎng)護對水化結構的整體形成造成了一定影響，并且無NS催化，水泥水化反應緩慢，在宏觀上表現(xiàn)為強度較低；圖6(b)為摻量0.5%的微觀形貌，和空白組相比，形貌稍有均勻密實，說明NS能夠促進硅酸鹽礦物的水化進程，但是由于摻量不夠，促進效果有限，強度增加也是有限；圖6(c)為摻量1.5%的微觀形貌，可以發(fā)現(xiàn)表面均勻密實，沒有明顯的孔隙存在，C—S—H凝膠充分填充于空洞孔隙之中，與其他水化物共同形成了整體結構[14]。因此，隨著NS摻量不斷增加，不同程度促進了水泥水化反應進程，水化結構的致密程度隨之不斷增加。

圖6 各NS摻量下(-7+28) d微觀形貌圖Fig.6 Microscopic morphology of each NS dosage at (-7+28) days

在普通硅酸鹽水泥水化過程中，熟料礦物硅酸鈣(CxS)、鋁酸三鈣(C3A)等與水發(fā)生一系列反應生成水化硅酸鈣凝膠(C—S—H)、鈣礬石(AFt)等有利水化產(chǎn)物，同時附帶Ca(OH)2等有害產(chǎn)物。足量NS能夠加速熟料礦物CxS水化，為C—S—H的形成提供了更多的成核位置，并形成了更強的黏結，這也是NS改性混凝土早期強度增長快的原因。同時，CxS的水化產(chǎn)物還有Ca(OH)2，NS組分充分填充于C—S—H顆粒之間的空隙中，能及時與之發(fā)生反應，生成更多的有利水化產(chǎn)物C—S—H，即所謂火山灰效應，減少了有害水化產(chǎn)物，C—S—H凝膠又可更加充分地填充在混凝土體系之中，混凝土強度得到大幅度改善。此外，NS粒徑越細，填充效果越好，對混凝土強度提高越明顯[18]。

3 結論

(1)NS改性混凝土可以彌補負溫對普通混凝土強度帶來的劣化作用，改善混凝土泌水性和保水性，綜合考慮經(jīng)濟效益、工作性能，在本實驗中當摻量為1.5%時，達到最優(yōu)；但是，NS的摻入會提高化學結合需水量，對混凝土的坍落度造成不利影響。

(2)通過微觀結構分析，發(fā)現(xiàn)NS可以提高水泥漿體的水化速率和水化程度，填充內(nèi)部水化結構孔隙，耗散不利水化產(chǎn)物Ca(OH)2，改善了混凝性能；相對應的在宏觀上表現(xiàn)為混凝土早期強度大幅度提高，在嚴寒施工條件下，配合防凍劑使用，可以盡早達到抗凍臨界強度。

(3)通過二次曲線回歸分析，建立吻合度較好的各齡期強度預測回歸分析式，對于NS改性混凝土的應用有一定現(xiàn)實意義。