王鏡淇，張 星，陳雪嬌，蔣榕培，孫海云，方 濤

(北京航天試驗技術(shù)研究所航天液體推進劑研究中心，北京 100074)

0 引言

目前，我國新一代運載火箭主要采用液氧/煤油和液氧/液氫作為主推進劑，實現(xiàn)了主動力的綠色化，然而我國運載火箭的姿軌控動力系統(tǒng)、空間推進系統(tǒng)、亞軌道飛行器和載人航天器幾乎還在使用傳統(tǒng)的肼類燃料和硝基氧化劑。雖然這些肼類推進劑比沖高、自燃活性高、液態(tài)溫度范圍適宜，但其高毒性仍是肼類燃料使用過程中不可忽視的問題。甲基肼(Mono Methyl Hydrazine, MMH)和偏二甲肼(Unsymmetrical Di Methyl Hydrazine, UDMH)都是《劇毒化學(xué)品名錄》(2019)所列的劇毒物質(zhì)，在使用的各個環(huán)節(jié)都會存在威脅人員生命健康、提高使用維護成本、污染環(huán)境等一系列問題。近年來，隨著航天動力系統(tǒng)綠色環(huán)保理念的深入，液體推進劑技術(shù)迎來了新的挑戰(zhàn)和發(fā)展機遇，研制與傳統(tǒng)肼類燃料能量特性相當?shù)木G色、可長期貯存的自燃推進劑成為液體推進劑的主要發(fā)展方向之一。

理想情況下的全綠色推進系統(tǒng)是氧化劑和燃料都是綠色無毒的，但就當前的應(yīng)用環(huán)境而言，常溫的無毒氧化劑只有過氧化氫。過氧化氫/煤油或過氧化氫/醇類的比沖低于四氧化二氮(Nitrog-en tetroxide, NTO)/UDMH，且過氧化氫對雜質(zhì)比較敏感，長期安全貯存能力需要進一步驗證，尤其是對需要長期貯存的導(dǎo)彈武器系統(tǒng)，會面臨安全應(yīng)用和貯存等問題。而NTO等硝基氧化劑相比過氧化氫更不易發(fā)生分解，在合適的耐腐容器內(nèi)具有良好的貯存性能，在運載火箭和遠程導(dǎo)彈上有著廣泛的應(yīng)用，短時間內(nèi)很難找到可替代的氧化劑。因此研究人員從燃料部分入手降低毒性，以尋求推進系統(tǒng)的部分綠色化，即半綠色化，進而逐步實現(xiàn)無毒化。

近15年來，國內(nèi)外相關(guān)領(lǐng)域的研究者對新型低毒燃料進行了持續(xù)關(guān)注和研究。綠色自燃燃料在成分選擇上首先要達到低毒或無毒的標準。更進一步地，理想的綠色自燃燃料還應(yīng)在著火延遲期(Ignition Delay, ID)、比沖、熱穩(wěn)定性和液態(tài)溫度范圍等性能方面有著與傳統(tǒng)肼類燃料相當或更優(yōu)的水平。其中疊氮胺類、高張力環(huán)類和離子液體更是受到廣泛關(guān)注。研究人員開發(fā)新型綠色自燃液體推進劑的第一步是考察其ID。通常情況下，為了保證火箭發(fā)動機的正常運轉(zhuǎn)，液體燃料在燃燒室的ID應(yīng)小于15 ms，過長的ID會導(dǎo)致液體燃料在燃燒室的積累，繼而發(fā)生不可控的燃燒和發(fā)動機的硬起動，甚至造成損毀。本文概述了近年來發(fā)現(xiàn)的可與硝基氧化劑快速自燃的綠色燃料的研究進展，為加快推進系統(tǒng)低毒化提供了思路。

1 胺類化合物

胺類化合物的毒性遠小于肼類及其衍生物，且一些胺類化合物具有與硝基氧化劑接觸自燃的效果，它們在室溫下與紅煙硝酸(Red fuming nitric acid, RFNA)、白煙硝酸(White fuming ni-tric acid, WFNA)和濃硝酸的ID匯總?cè)绫?所示。硝酸類氧化劑同時具有酸性、氧化性和硝化作用，在與胺類燃料可以同時發(fā)生中和反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)和硝化反應(yīng)，自燃的過程需要這3種反應(yīng)的協(xié)同參與。從表1中可以看出，脂肪胺類的自燃活性是伯胺<仲胺<叔胺～多胺；芳香胺類的自燃活性是仲胺<叔胺<伯胺，兩種胺類的ID的趨勢不同可能與它們的分子結(jié)構(gòu)不同，主導(dǎo)自燃的反應(yīng)存在差異有關(guān)。

表1 部分胺類與硝基氧化劑IDFig.1 The IDs of amines and nitro-oxidizers

胺類化合物中，N,N,N,N-四甲基乙二胺(N,N,N′,N′-Tetramethylethylenediamine, TMEDA)更是因為具有許多和MMH相近的理化性能和燃燒性能而受到廣泛關(guān)注，它們的性能對比如表 2所示，當用RFNA做氧化劑時，TMEDA的ID比MMH略長，比沖也有所降低。

表2 TMEDA和MMH性質(zhì)對比Fig.2 Performance comparison of TMEDA and MMH

TMEDA與硝酸可以迅速自燃，它和硝酸接觸后首先形成硝酸鹽，然后硝酸鹽迅速分解放熱引發(fā)TMEDA的燃燒，因此形成硝酸鹽的過程是TMEDA自燃的關(guān)鍵步驟。TMEDA的ID隨硝酸的濃度升高而縮短，在點滴實驗中，它與濃度為90%硝酸的ID大約為90 ms，與濃度為91.5%白煙硝酸的ID為45.6 ms，與濃度為99.5%的白煙硝酸ID為13.4 ms。在發(fā)動機熱試中，噴注器提供了更好的霧化條件后，它與白煙硝酸的ID僅為5 ms，與MMH的ID(3 ms)相當。

美國的研究人員對以TMEDA/WFNA為推進劑的雙組元發(fā)動機進行了系統(tǒng)性的設(shè)計，包括優(yōu)化霧化噴注方式、噴注口直徑、發(fā)動機特征長度等。他們在2020年使用50 N發(fā)動機進行試車過程中發(fā)現(xiàn)，濃度為99.5%的WFNA比濃度為91.5%的WFNA能夠提供更大的室壓和燃燒效率；發(fā)動機的特征長度從0.38 m增加至1.41 m，可以增加氧燃混合的效率，使TMEDA燃燒效率(C*efficiency)提高約30%，高達88%。

使用美國研究人員所用發(fā)動機的設(shè)計參數(shù)計算理論比沖，發(fā)現(xiàn)TMEDA的比沖比同條件下的MMH低10%～20%。同時，TMEDA燃燒過程中產(chǎn)生了大量焦炭，存在堵塞噴注口的風險。因此，為了實現(xiàn)胺類的工程應(yīng)用，研究人員需要通過混配促燃物質(zhì)或改善分子結(jié)構(gòu)以及優(yōu)化發(fā)動機結(jié)構(gòu)等方式降低燃料的積碳,提高燃燒效率，實現(xiàn)TMEDA性能的最優(yōu)化發(fā)揮。

2 疊氮胺類化合物

疊氮胺類化合物是指含有疊氮基團(-N)的胺類化合物，疊氮基團自身具有能量高、密度高、燃速高、毒性低和燃燒產(chǎn)物清潔等特點，也是綠色燃料的熱門研究方向之一。針對疊氮胺類物質(zhì)的研究包括分子構(gòu)效關(guān)系、點火性能預(yù)測、反應(yīng)路徑模擬等方面，被廣泛研究的疊氮胺類有2-疊氮-N-甲基乙胺(2-Azido-N-methylethanami-ne, MMAZ)、N,N-二甲基疊氮乙基胺(2-Dimethylaminoethylazide, DMAZ)、三疊氮乙基胺(Triazethylamine, TAEA)、2-疊氮-N-環(huán)丙基乙胺(2-Azido-N-cyclopropyl ethylamine, CPAZ)等，它們的理化性能及與抑制紅煙硝酸(Inhibited red fuming nitric acid, IRFNA)的理論比沖如表 3所示。表中采用NASA-Lewis Rocket Calcula-tions計算在室壓13.79 MPa，亞聲速面積比15.0，超聲速面積比14.175時化學(xué)平衡態(tài)的理論比沖。從表中可以看出，疊氮胺體系的密度高于MMH，理論比沖與MMH相當，因此被看做是肼類燃料的優(yōu)選替代品。

表3 各類疊氮胺類化合物的理化性能及理論比沖[14-16]Fig.3 Calculated fuel proprities and specific impulse of amines azides[14-16]

但是疊氮類化合物若想完全取代肼類燃料，還需要在其點火延遲期方面有進一步的提升。以DMAZ為例，它的ID較長，甚至存在爭議。美國陸軍實驗室2000年的專利中提到DMAZ與IRNFA的ID僅6 ms, Shahram等在2015年的文章中卻表示DMAZ與IRFNA不自燃，Pakdehi等在2017年的文章中又提到DMAZ的ID為83 ms。通過對比發(fā)現(xiàn)，DMAZ與RFNA的自燃性能受溫度影響較大，在15 ℃時僅能發(fā)生分解反應(yīng)，而在25 ℃時能迅速起火。除此之外，ID還與燃料與氧化劑碰撞速度、霧化程度有關(guān)，采用噴注法測得的ID要小于開杯點滴法。在明確相應(yīng)的實驗條件后，DMAZ(純度≥99.8%)在開杯點滴實驗中的的ID結(jié)果如表 4所示，在同一種氧化劑的條件下，溫度越高、燃料滴落高度越大，點火延遲期越?。?種氧化劑相比，DMAZ與NTO具有最佳的自燃性能。

表4 DMAZ與不同氧化劑的ID[17-19]Fig.4 The IDs of DMAZ with different oxidizers[17-19]

疊氮胺類化合物與硝基氧化劑的ID可以小于100 ms，與肼類體系的3～10 ms還存在較大差距，因此尋找降低疊氮胺類ID的方法受到了廣泛關(guān)注。第一類研究方法是復(fù)配法。DMAZ與TMEDA按不同比例混合后，點火延遲期可以從26 ms縮短到9～10 ms；TAEA與TMEDA按不同比例混合后，點火延遲可以從43 ms縮短到8～9 ms?；旌衔锏腎D短于其單一組分，說明疊氮基團與胺類基團存在的協(xié)同作用可以增強燃燒性能。分析認為是TMEDA形成的硝酸鹽放熱快速引燃了燃點較低的DMAZ因而加速了燃燒。向氧化劑中混入NHNO、 KNO、 NaNO、 AgNO或LiNO等無機硝酸鹽也可以促進疊氮胺的燃燒，例如DMAZ與含有0.1,0.3, 0.5 wt%的LiNO的WFNA的ID分別為18, 14， 8 ms，與含有相同比例的LiNO的IRFNA的ID分別為42, 34, 22 ms。這些無機硝酸鹽具有促燃作用的原因可能是它們向自燃反應(yīng)中提供了額外的氧且促進了DMAZ的硝化反應(yīng)(這一步被認為是DMAZ自燃的關(guān)鍵步驟)，從而加速了DMAZ的自燃。通過混配的方式可以使疊氮胺的ID縮短至20 ms以內(nèi)，因此具有在發(fā)動機上進行熱試車的前景。

第二類研究方法是結(jié)構(gòu)改變法。例如Mcquaid曾通過密度泛函理論計算了12種含有疊氮基和氨基的分子的空間結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)在分子結(jié)構(gòu)中疊氮基盡量遠離氨基且氨基帶有更多負電荷的情況下最容易發(fā)生自燃反應(yīng)。Richman 等設(shè)計出一種全新的化合物1,1-二甲基-2-(2-疊氮乙基)肼并認為它的結(jié)構(gòu)更易發(fā)生自燃。Sengupta等設(shè)計了一系列具有張力環(huán)結(jié)構(gòu)的疊氮胺物質(zhì)，并通過計算發(fā)現(xiàn)它們具有更高的生成焓和密度比沖。不過這類研究還屬于理論研究層面，沒有進行過實驗驗證。第三類研究方法是添加催化劑法，例如在DMAZ中加入無水丁酸鈷可以與高濃度過氧化氫的ID僅為1～2 ms。這類催化劑方法主要是針對過氧化氫作氧化劑的情況，不在本文中繼續(xù)展開論述。

疊氮胺在2005年時就被美國列為新型導(dǎo)彈燃料，由3M、Ultramat和Mach I等公司進行生產(chǎn)且僅在美國銷售。我國也對疊氮胺的合成進行了研究，黎明化工研究院、北京理工大學(xué)和北京航天試驗技術(shù)研究所均掌握DMAZ的合成技術(shù)。目前國內(nèi)合成主要采用N,N-二甲基氯乙胺鹽酸鹽工藝和N,N-二甲基氯乙胺工藝為主，但合成過程中不可避免地使用高毒、易爆的疊氮鹽，故而DMAZ的生產(chǎn)、儲存、使用過程中的穩(wěn)定性、安全性在一定程度上限制了疊氮胺類化合物作為自燃液體燃料的應(yīng)用前景。

3 烴類燃料及張力環(huán)結(jié)構(gòu)

烴類化合物的分子結(jié)構(gòu)，尤其是天然的烴類燃料本身缺少高反應(yīng)的活性基團，大部分不具有與硝基氧化劑自燃的活性。20世紀人們通過向正庚烷、異辛烷以及火箭煤油中混入30%～40%的UDMH制作油肼來達到與RFNA快速自燃的目的。這類油肼與氧化劑的ID可縮短到5～20 ms，并被成功地應(yīng)用到了導(dǎo)彈系統(tǒng)中。雖然油肼的大部分組成是烴類燃料，但是其毒性仍然接近肼類，不能作為綠色自燃燃料。

為了實現(xiàn)烴類燃料的自燃，研究人員引入高張力環(huán)結(jié)構(gòu)來增加烴類的反應(yīng)活性和能量密度。這類化合物具有立方體或四面體結(jié)構(gòu)，含有很大的張力能，一旦某一個鍵被打破，整個分子會釋放出很大的能量。美國空軍實驗室報道了多種同時含有高張力環(huán)取代基(環(huán)丙基/環(huán)丁基)及炔基的化合物，可與NTO發(fā)生自燃四環(huán)庚烷(Quadricyclane,QC)，可以與WFNA和NTO自燃，且ID分別為98 ms和29 ms，在加入質(zhì)量分數(shù)為0.25%的納米硼、碳等納米固體顆粒后，ID可進一步縮短為68 ms、73 ms(WFNA)和18 ms、27 ms(NTO)。但是四環(huán)庚烷因存在貯存不穩(wěn)定、成本較高等問題還未實現(xiàn)工程應(yīng)用。2021年，鄭州大學(xué)向炔基化合物中引入銀離子構(gòu)建炔基-銀簇的3D金屬有機框架(MOFs)結(jié)構(gòu)，可以降低與硝酸的ID，實現(xiàn)最短ID 26 ms和最高比沖263.1 s，這項工作為研究MOF結(jié)構(gòu)與自燃活性的關(guān)系開辟了道路。

實現(xiàn)烴類燃料的另一種研究思路是尋找肼類的高活性衍生物取代油肼中的肼類成分，在保證燃料迅速自燃的同時降低毒性。2019年，湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所發(fā)現(xiàn)了3種吖嗪類物質(zhì)與火箭煤油的混合比在2∶8～4∶6區(qū)間內(nèi)可以NTO自燃，且計算的密度比沖均高于肼類燃料。但是研究人員沒有考察該類混合物的ID，如果能小于15 ms，那么將具有進一步研究的價值。北京航天試驗技術(shù)研究所設(shè)計了一種含氮雜環(huán)分子(Diazabicyclo hexane, DABH)，它與NTO的ID小于5 ms，比沖與UDMH相當且毒性屬于低毒,但其燃燒產(chǎn)生積碳問題還有待驗證。

綜上，烴類燃料可以通過向自身結(jié)構(gòu)引入高張力環(huán)結(jié)構(gòu)或是混配低毒的高活性物質(zhì)達到與硝基氧化劑自燃的目的，但同樣面臨如何降低積碳的問題。

4 硼烷及硼烷類衍生物

硼烷是組成結(jié)構(gòu)最為簡單的硼氫化合物，也是一種良好的儲氫材料，它可以與WFNA自燃。硼烷及衍生物具有很高的能量密度，且分子中含有高質(zhì)量分數(shù)的氫元素，因此具有很高的理論比沖。近幾年，對于硼烷及其衍生物的研究方向包括胺硼烷、肼硼烷、卡賓硼烷和咪唑硼烷等。

胺硼烷類化合物是由胺類化合物與甲硼烷(BH)絡(luò)合形成的一類化合物。一些液體胺硼烷與硝基氧化劑具有很高的反應(yīng)活性。例如三乙胺硼烷(Triethylamine borane, TEB)和二異丙基乙胺硼烷(Diisopropylethylamine borane, DPEB)與WFNA的ID均小于10 ms。研究人員進一步考察了TEB和DPEB的能量特性，發(fā)現(xiàn)雖然這兩種物質(zhì)與WFNA的標準理論比沖比MMH/RFNA降低約9 s，但是可以通過提高氧燃比提高密度比沖，從而縮小與肼類燃料的差距。同時，在燃燒室實驗中，TEB/WFNA表現(xiàn)出與MMH/RFNA相當?shù)捻憫?yīng)時間和燃燒效率，因此胺硼烷被認為是MMH的代用綠色燃料。另一方面，TEB具有降低胺硼烷類離子液體ID的作用，在1-丁基-3-甲基咪唑二氰胺(Bmim-DCA)中混入TEB后，它與WFNA的ID可以從43 ms縮短至3 ms。

其他硼烷類衍生物，例如1-甲基三唑氰基硼烷、1-丙基三唑氰基硼烷等也具有與白煙硝酸ID小于15 ms的特性，同時它們的液態(tài)溫度范圍、熱穩(wěn)定性等方面也滿足液體燃料的使用需求，但這類化合物通常氫含量較低，比沖與肼類燃料之間存在較大差距。

胺硼烷及其衍生物在毒性和穩(wěn)定性方面相比于硼烷都有了顯著的改善，但燃燒產(chǎn)生的BO和大量的積碳會對發(fā)動機性能造成負面影響?？紤]到此類化合物與硝基氧化劑的高自燃活性，將其作為液體燃料的添加劑在提高液體燃料的自燃性能方面預(yù)期具有良好的應(yīng)用前景。

5 離子液體

離子液體(IL)也是近年來綠色燃料的熱門研究方向，主要是指一類由有機陽離子和有機或無機陰離子構(gòu)成的有機鹽類化合物。自燃型離子液體(HIL)可以與氧化劑接觸發(fā)生自燃。離子液體的陽離子可以選擇咪唑類、胍基、四唑基、疊氮基、肼基、硼烷陽離子等，陰離子可以選擇二氰胺類、硼氫陰離子、唑硼基、鋁基配合物、疊氮陰離子、次磷酸陰離子類等。很多報告都指出陰離子對離子液體的自燃誘導(dǎo)期起決定性作用，陽離子則會對它的著火延遲期產(chǎn)生重要影響。例如以二氰胺、硝酸根和疊氮基為陰離子的HIL通?？梢耘cNTO表現(xiàn)出很強的自燃性，而選擇不同的陽離子則會導(dǎo)致不同的ID。通過對陰陽離子進行分子設(shè)計和修飾，可以調(diào)節(jié)HIL的物化性質(zhì)，使其具有高密度、低毒、低腐蝕性、低揮發(fā)性和可自燃等特征，成為潛在和綠色自燃液體推進劑。目前自燃離子液體比較前沿的研究是將ID控制在5 ms以內(nèi)，表 5匯總了近年來文獻中報道的這類自燃離子液體，在反應(yīng)活性方面滿足作為自燃雙組元推進劑的基本要求。

表5 能夠與氧化劑快速自燃的離子液體結(jié)構(gòu)Fig.5 The structures of HIL with low ID

盡管以上化合物突破了ID≤5 ms的技術(shù)難點，但是仍然面臨黏度大不易霧化、比沖不及肼類燃料、分解溫度低、與氧化劑燃燒不充分等問題。為了尋求到“完美”的離子液體，研究人員嘗試通過添加富氧添加劑、引入金屬離子或張力環(huán)結(jié)構(gòu)、利用離子間相互作用及協(xié)同機制混合不同的離子液體等方式改善性能，但目前報道的離子液體很難滿足液體推進劑的所有性能要求，沒有實現(xiàn)工程應(yīng)用。

6 結(jié)論

本文綜述分析了與硝基氧化劑組合的綠色燃料研究進展，涵蓋胺類、疊氮胺類、烴類、高張力環(huán)類、硼烷類和離子液體等。研究結(jié)果表明，通過對燃料分子結(jié)構(gòu)設(shè)計和配方優(yōu)化，可以實現(xiàn)其無毒化和自燃快響應(yīng)，但還存在燃燒積碳、黏度大等綜合性能問題，不能完全取代肼類燃料，距離工程應(yīng)用尚存在一定差距。具體表現(xiàn)在：TMEDA、DMAZ、DABH和TEB與硝基氧化劑組合的理論比沖與肼類接近，且著火延遲期較短，具有工程應(yīng)用的潛力。但這些化合物普遍存在燃燒后積碳嚴重的問題，需要開發(fā)減少燃燒積碳的方法，包括引入有效的積碳抑制劑、改進發(fā)動機噴注結(jié)構(gòu)等。硼烷類化合物具有很高的理論比沖和反應(yīng)活性，但是燃燒產(chǎn)生的氧化硼副產(chǎn)物同樣會對發(fā)動機產(chǎn)生負面影響，可作為添加劑使用，提升液體燃料自燃性能。離子液體具有很強的可設(shè)計性，能夠通過組合不同的優(yōu)勢基團而“定向”設(shè)計出高能且高自燃活性的分子結(jié)構(gòu)，但目前尚存在黏度大、分解溫度低等問題，限制了其工程應(yīng)用。由于高張力環(huán)結(jié)構(gòu)和離子液體具有高度的可調(diào)節(jié)性和高能量特性，成為近年來學(xué)術(shù)研究的熱門方向。

為了推動綠色燃料發(fā)展，從燃料本身出發(fā)，通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計和性能調(diào)控，將高張力環(huán)結(jié)構(gòu)和叔胺、N-N鍵、硼-氫鍵等高活性分子結(jié)構(gòu)引入同一分子結(jié)構(gòu)，同步提升分子能量和反應(yīng)活性，設(shè)計合成出能量比沖與現(xiàn)有肼類燃料相當且能夠與硝基氧化劑迅速自燃的新型燃料分子。同時，對燃料進行復(fù)配設(shè)計，將不同優(yōu)勢特性的化合物進行組合優(yōu)化，實現(xiàn)能量、毒性、活性等綜合性能的平衡優(yōu)化。從發(fā)動機角度，需要結(jié)合燃料燃燒特性，優(yōu)化噴注、燃燒方式，提升與發(fā)動機的匹配性，推動綠色燃料的工程應(yīng)用。