王譽(yù)清，常 飛，孫俊榮，雷 彬，劉登國(guó)

（1. 上海理工大學(xué) 材料與化學(xué)學(xué)院，上海 200093；2. 上海理工大學(xué) 環(huán)境與建筑學(xué)院，上海 200093；3. 昌邑天元嘉匯環(huán)境科技有限公司，山東 濰坊 261300；4. 中原環(huán)保股份有限公司， 河南 鄭州 450000；5. 上海市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，上海 200235）

近年來(lái)隨著社會(huì)和科技的發(fā)展，環(huán)境污染特別是河流、湖泊等地表水污染問(wèn)題日益嚴(yán)峻，同時(shí)能源短缺問(wèn)題也日漸嚴(yán)重，傳統(tǒng)的化工產(chǎn)業(yè)能耗過(guò)高，嚴(yán)重制約其進(jìn)一步發(fā)展。半導(dǎo)體光催化技術(shù)由于可直接利用自然界取之不盡、用之不竭的太陽(yáng)能，且反應(yīng)條件溫和，具有廉價(jià)、無(wú)二次污染等特點(diǎn)，被視為一種新興的、綠色環(huán)保的催化氧化技術(shù)，受到了國(guó)內(nèi)外研究人員的廣泛關(guān)注。光催化技術(shù)的核心是光催化材料。鉍系半導(dǎo)體材料具有獨(dú)特的形貌和電子結(jié)構(gòu)，且在可見(jiàn)光下具有良好的光催化性能，從而成為研究的熱點(diǎn)。

富氧氯氧化鉍（BiOCl）以其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和優(yōu)異的光催化性能受到廣大科研工作者的青睞。BiOCl是一種三元半導(dǎo)體材料，因其具有較強(qiáng)的層間結(jié)合和范德華力相互作用，形成了典型的層狀結(jié)構(gòu)。這種層狀結(jié)構(gòu)導(dǎo)致鉍氧與氯原子層之間存在不均勻電荷分布，形成了內(nèi)部靜電場(chǎng)，從而促進(jìn)了載流子的遷移和分離，提高了光催化性能。然而，BiOCl的光催化性能受到載流子復(fù)合相對(duì)較高的限制，這是單相催化劑的共性特征。因此，研究人員主要圍繞半導(dǎo)體復(fù)合對(duì)其進(jìn)行修飾，調(diào)控界面光生載流子，抑制載流子的復(fù)合率，以提高體系的光催化降解性能。

石墨相氮化碳（g-CN）具有成本低、無(wú)毒、化學(xué)穩(wěn)定性和生物相容性好等特點(diǎn)。另外，其帶隙較窄（～2.7 eV），在可見(jiàn)光下即可激發(fā)，與有機(jī)污染物發(fā)生氧化還原作用，使其礦化成二氧化碳和水及其他無(wú)毒物質(zhì)，因此在光催化領(lǐng)域中具有廣闊的應(yīng)用前景。對(duì)體相g-CN進(jìn)行剝離制備片層，可提供較多的活性位點(diǎn)，適合于與其他能帶匹配的半導(dǎo)體復(fù)合。

本文采用簡(jiǎn)易水解法制備了一系列CNBiOCl復(fù)合半導(dǎo)體光催化材料，并對(duì)其物相、光學(xué)性質(zhì)和光催化降解性能進(jìn)行分析，討論體系光催化降解活性增強(qiáng)的原因，并進(jìn)一步提出可能的光催化機(jī)理。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)試劑

氯化鉍（BiCl），無(wú)水乙醇（CHO），三聚氰胺（CHN），亞甲基藍(lán)（CHClNS，MB），氫氧化鈉（NaOH）。以上試劑均為分析純，采購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，使用前未經(jīng)進(jìn)一步純化。

1.2 儀器設(shè)備

ME204E 型電子分析天平，梅特勒–托利多國(guó)際貿(mào)易（上海）有限公司；DHG 電熱鼓風(fēng)干燥箱，SX2–5–12TP 箱式電阻爐，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；TGL–20B 離心機(jī)，上海安亭科學(xué)儀器有限公司；85–2 恒溫?cái)嚢杵?，上海?guó)華科學(xué)儀器有限公司；SK2210LHC 超聲清洗機(jī)，上?？茖?dǎo)超聲儀器有限公司；756PC 紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司；CEL–HXF300 光化學(xué)反應(yīng)儀，中教金源科技有限公司；D8 Advance 型X 射線粉末衍射儀，德國(guó)Bruker 公司；UV–2600 型紫外–可見(jiàn)漫反射分光光度計(jì)，日本Shimadzu 公司。

1.3 催化劑制備

取20 g 三聚氰胺置于坩堝中并在馬弗爐中550 ℃煅燒 4 h，冷卻至室溫，研磨成粉末狀g-CN樣品。取0.5 g g-CN平鋪在表面皿上，在馬弗爐中以10 ℃·min的速率升溫至500 ℃并煅燒 2 h，冷卻至室溫，研磨過(guò)100 目篩，得到CNs 樣品。

取1.261 g BiCl溶解于40 mL 無(wú)水乙醇中，攪拌0.5 h。然后加入適量CNs，將混合攪拌0.5 h后緩慢滴入 40 mL 氫氧化鈉溶液（1.8 mol·L），攪拌20 min 后離心處理。將固體樣品用去離子水和乙醇分別洗滌3 次，在鼓風(fēng)干燥箱中60 ℃烘干12 h，研磨過(guò)100 目篩得到CNs-BiOCl復(fù)合樣品。根據(jù)實(shí)驗(yàn)中CNs 的添加量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、1%、10%、20%、50%、200%），將樣品分別命名為CB，其中=0、1、10、20、50、200。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

采用 100 mL 容量瓶配制質(zhì)量濃度分別為20 、40 、100 、160、200 mg·L的MB 溶液備用。準(zhǔn)確量取一定量的MB 溶液，用蒸餾水20倍定容，搖勻。將溶液在超聲反應(yīng)器中震蕩分散10 min，采用紫外可見(jiàn)光分光光度計(jì)在最大吸收波長(zhǎng)664 nm 下測(cè)定溶液的吸光度，并繪制MB 質(zhì)量濃度–吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果如圖1 所示，圖中：表示溶液的質(zhì)量濃度；表示對(duì)應(yīng)質(zhì)量濃度下的吸光度；代表線性擬合關(guān)系，其數(shù)值越大，表示擬合效果越好。

圖1 MB 溶液質(zhì)量濃度-吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig. 1 Standard curve between mass concentration of MB solution and its absorbance

1.5 光催化降解試驗(yàn)

可見(jiàn)光光催化降解試驗(yàn)在光化學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行，目標(biāo)污染物為質(zhì)量濃度為20 mg·L的MB 溶液。儀器光源為300 W 氙燈，使用400 ～780 nm 石英濾光片去除紫外光與紅外光，反應(yīng)液面距光源的高度保持在20 cm。反應(yīng)過(guò)程中，通過(guò)循環(huán)冷卻水避免光源溫度升高對(duì)反應(yīng)造成影響。稱取40 mg 催化劑加入到80 mL 溶液中，在黑暗條件下攪拌1 h 以達(dá)到吸附脫附平衡，使催化劑表面與污染物充分接觸。打開(kāi)光源后，每隔30 min 取樣一次，靜置，離心，取上清液，使用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)量其吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 X 射線衍射（XRD）

圖2為樣品的XRD 譜圖，其中2為X 射線入射角。由圖中可知，利用水解法制備的樣品結(jié)晶度較低，但其主要的衍射峰位于23.2°、29.2°、32.9°，分別與四方晶相純BiOCl的標(biāo)準(zhǔn)圖譜JCPDS No.37–0702 的（113），（117），（220）晶面一致，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)其他物質(zhì)的峰，表明合成的復(fù)合材料具有較高的純度。CNs 的衍射峰也沒(méi)有出現(xiàn)，這與其含量較低有關(guān)。隨著CNs 添加量的增加，BiOCl衍射峰逐漸變?nèi)酰砻髌浔砻嬷饾u有CNs 覆蓋。當(dāng)CNs 與BiOCl質(zhì)量比達(dá)到2∶1 時(shí)，譜圖上出現(xiàn)了一個(gè)雜峰。經(jīng)分析可知，26.6°處的峰為四方晶相BiOCl的（312）晶面，可能是由于CNs 添加量過(guò)高促進(jìn)了BiOCl向BiOCl的轉(zhuǎn)變。

圖2 樣品的XRD 譜圖Fig. 2 XRD patterns of samples

2.2 紫外可見(jiàn)漫反射（UV-Vis DRS）

圖3為樣品的紫外可見(jiàn)漫反射譜圖。CNs 和BiOCl的吸收邊分別位于430 nm 和550 nm，復(fù)合樣品的可見(jiàn)光區(qū)響應(yīng)能力有所增強(qiáng)，且從紫外光區(qū)域到可見(jiàn)光區(qū)域均有吸收。半導(dǎo)體催化材料的帶隙能（）可由式（1）計(jì)算求得，即

圖3 樣品的紫外可見(jiàn)漫反射譜圖Fig. 3 UV-Vis DRS spectra of samples

式中：、、、分別代表吸收系數(shù)、普朗克常量、光波頻率和常數(shù)；代表半導(dǎo)體光躍遷的類型（=1，表示直接躍遷；=4，表示間接躍遷）。

BiOCl樣品的值推測(cè)結(jié)果如圖4 所示。為確定BiOCl樣品的值，將式（1）左右兩側(cè)分別取對(duì)數(shù)，選用一個(gè)近似值作出ln()ln(–)的關(guān)系圖。圖4 中直線部分的斜率為0.621 44，近似接近于1，因此值取1，這一結(jié)果與文獻(xiàn)［18］報(bào)道的一致。樣品的帶隙能計(jì)算結(jié)果如圖5 所示。()與作圖的延長(zhǎng)線的切線與軸的交點(diǎn)即為，則BiOCl和CNs 的帶隙能分別為2.49、2.96 eV。這一結(jié)果與文獻(xiàn)［19–20］報(bào)道的數(shù)據(jù)接近。復(fù)合樣品CB50 的帶隙能為2.83 eV，介于兩個(gè)純組分帶隙能之間。

圖4 Bi12O17Cl2 樣品的n 值推測(cè)Fig. 4 Estimation of n value for Bi12O17Cl2

圖5 樣品的帶隙能計(jì)算結(jié)果Fig. 5 Calculation result of Eg for samples

2.3 固體熒光光譜（PL）

圖6為樣品的PL 譜圖。BiOCl樣品的譜圖中出現(xiàn)了兩個(gè)比較明顯的特征峰，位于488 nm 和466 nm 處的峰分別對(duì)應(yīng)于價(jià)帶與導(dǎo)帶間的電荷轉(zhuǎn)移和表面缺陷。CNs 樣品的譜圖中出現(xiàn)了兩個(gè)比較明顯的特征峰，位于435 nm和460 nm 處的峰分別對(duì)應(yīng)g-CN價(jià)帶與導(dǎo)帶間的電荷轉(zhuǎn)移以及表面缺陷。復(fù)合樣品中CNs 與BiOCl的衍射峰發(fā)生藍(lán)移，說(shuō)明兩相確實(shí)存在化學(xué)相互作用。另外，隨著CNs 添加量逐漸增加，復(fù)合樣品的PL 峰值逐漸增大，這也說(shuō)明兩相成功結(jié)合為二元復(fù)合體系。

圖6 樣品的PL 譜圖Fig. 6 Photoluminescence spectra of samples

2.4 光催化活性測(cè)試

選取質(zhì)量濃度為 20 mg·L的 MB 溶液作為目標(biāo)污染物溶液，在可見(jiàn)光下測(cè)試樣品的光催化降解性能。圖7 為不同樣品的光催化降解MB 圖，其中：為初始溶液的吸光度；為反應(yīng)中某時(shí)刻溶液的吸光度；/表示降解率。由圖中可知，沒(méi)有催化劑時(shí)，空白試驗(yàn)中MB分子降解了約10 %，說(shuō)明染料MB 本身具有一定光解能力，但不是很強(qiáng)。從圖中可以觀察到，相比BiOCl和CNs，純復(fù)合樣品的MB 光催化降解性能明顯增強(qiáng)。隨著CNs 添加量的增加，樣品的吸附能力越來(lái)越強(qiáng)，但光催化降解性能出現(xiàn)了最佳值，即樣品CB50 在180 min 后可完全降解溶液中的亞甲基藍(lán)分子。

圖7 不同樣品的光催化降解MB 圖Fig. 7 Photocatalytic degradation of MB over various composites

BiOCl具有光生載流子復(fù)合率較低、可見(jiàn)光響應(yīng)良好等特點(diǎn)，而CNs 具有化學(xué)穩(wěn)定性好、比表面積大、吸附性較好等特點(diǎn)。復(fù)合體系結(jié)合了兩者的優(yōu)點(diǎn)，其光催化降解性能明顯增強(qiáng)。其主要原因有：①CNs 與BiOCl的復(fù)合可以有效提高復(fù)合光催化材料的比表面積，增大催化劑與染料之間的接觸，從而提高了吸附性，進(jìn)而進(jìn)一步提高了光催化降解率；②能帶匹配的兩相結(jié)合可促進(jìn)光生載流子的界面轉(zhuǎn)移；③兩相產(chǎn)生協(xié)同作用。因此CB50 光催化降解性能最高。

2.5 光催化機(jī)理

根據(jù)文獻(xiàn)[25–26］報(bào)道的CNs 和BiOCl的能帶結(jié)構(gòu) ，對(duì)復(fù)合體系的光催化機(jī)理進(jìn)行了初步推測(cè)，結(jié)果如圖8 所示。在可見(jiàn)光照射下，因?yàn)锽iOCl和CNs 具有合適的帶隙能，它們同時(shí)被激發(fā)產(chǎn)生光生電子–空穴對(duì)。由于BiOCl的導(dǎo)帶底電位(-0.47 V)低于CNs 的(-1.26 V) ，因此CNs 表面的光生電子會(huì)遷移到BiOCl的導(dǎo)帶上。同時(shí)，由于CNs的價(jià)帶頂電位(1.70 V) 低于BiOCl的(2.02 V)，BiOCl表面的光生空穴也會(huì)遷移到CNs 的價(jià)帶上。這樣就抑制了光生電子–空穴對(duì)的復(fù)合，使兩者在相界面上得以分離。在后續(xù)光催化反應(yīng)中，BiOCl導(dǎo)帶上的e與表面吸附的O結(jié)合，形成·O-自由基，這是因?yàn)锽iOCl的(-0.47 V)比·O/O的電位-0.046 V 更負(fù)。超氧自由基與CNs 的價(jià)帶上累積的h可以用作活性物種充分氧化吸附在催化劑表面的MB，從而增強(qiáng)復(fù)合材料的光催化活性，因此復(fù)合材料體現(xiàn)出比單一材料更強(qiáng)的光催化降解能力。

圖8 復(fù)合體系可能的光催化機(jī)理圖Fig. 8 Proposed photocatalytic mechanism of the composites

3 結(jié) 論

采用簡(jiǎn)易水解法制備了一系列CNs-BiOCl二元復(fù)合材料，并對(duì)其物相、光學(xué)性質(zhì)和光催化降解性能進(jìn)行了系統(tǒng)分析。X 射線衍射光譜證明復(fù)合體系出峰與四方晶相BiOCl一致，紫外可見(jiàn)漫反射光譜證明復(fù)合材料在可見(jiàn)區(qū)域具有較強(qiáng)的光吸收能力。在可見(jiàn)光下降解亞甲基藍(lán)試驗(yàn)表明，復(fù)合體系的催化活性優(yōu)于兩種純組分，組分比例合適時(shí)樣品具有最佳的光催化降解性能。最后，通過(guò)能帶分析，初步推測(cè)了該二元復(fù)合體系的光催化機(jī)理。