孫紹暉，陳夢(mèng)瑤，羅積萍，馬煒

(教育部先進(jìn)功能材料制造工程研究中心 鄭州大學(xué) 化工學(xué)院，河南 鄭州 450001)

甲醇電催化氧化反應(yīng)(MOR)主要應(yīng)用于直接甲醇燃料電池或電解甲醇制氫，對(duì)實(shí)現(xiàn)煤基甲醇高效能量轉(zhuǎn)換極其重要。提高Pt基催化劑的抗中毒性能，是開發(fā)高效MOR催化劑的關(guān)鍵問(wèn)題。

MOF被用作自犧牲模板，通過(guò)熱解可以合成具有雜原子(N，P，S，B)或過(guò)渡金屬(M=Fe，Co，Mn等)的多孔碳材料[1]。以Fe、N共摻雜碳材料為Pt基催化劑載體，不僅可以調(diào)節(jié)貴金屬Pt的電子結(jié)構(gòu)，還可以促進(jìn)Pt納米顆粒形成均勻分散的小顆粒，從而在一定程度上增加Pt活性位點(diǎn)的數(shù)量和提高各活性位點(diǎn)的性能[2-3]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

硝酸鐵、均苯三甲酸、無(wú)水乙醇、乙二醇、NaOH，HCl、氯鉑酸均為分析純。

SK2-1-10管式爐；Frontier傅里葉變換紅外光譜儀；D8 ADVANCE X射線粉末衍射儀；EnviroXPSBF1 X射線光電子能譜儀；ICPE-9820電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀；ASAP-2460氮?dú)馕摳絻x；SYU-7-300D超聲波清洗機(jī)；Lab RAMHR Evolution拉曼光譜儀；CHI760E電化學(xué)工作站。

1.2 催化劑制備

將6.15 g Fe(NO3)3·9H2O溶于75 mL去離子水中。加入2.10 g均苯三甲酸，攪拌2 h。將溶液轉(zhuǎn)移到100 mL的反應(yīng)釜中，在150 ℃下反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束后，迅速冷卻到室溫，用去離子水離心洗滌3次，加入無(wú)水乙醇，靜置30 min。用無(wú)水乙醇洗滌至溶液澄清，在60 ℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥12 h，得到橙紅色固體粉末Fe-N-MOF材料。

取一定量的Fe-N-MOF材料，置于石英磁舟中，放到管式爐中，通30 min氮?dú)夂?，? ℃/min的升溫速率分別加熱至600，700，800 ℃，并保持2 h，得到Fe-N-MOF煅燒后的碳材料，分別記為Fe-N-PC-600、Fe-N-PC-700和Fe-N-PC-800，并以此為催化劑載體。

將20 mg Fe-N-PC-600添加到60 mL的(V乙二醇∶V去離子水=2)溶液中，攪拌30 min，超聲攪拌1 h，并繼續(xù)攪拌30 min得到均勻混合溶液。加入1.575 mL H2PtCl6-EG(7.2 mmol/L)，攪拌10 min，用NaOH(1 mol/L) 溶液調(diào)節(jié)pH值為12左右。在油浴鍋中125 ℃加熱處理4 h。冷卻至室溫，使用HCl溶液(2 mol/L) 調(diào)節(jié)混合物的pH值(3左右)，連續(xù)攪拌12 h。用水和乙醇洗滌,60 ℃真空干燥12 h，得Pt/Fe-PC-600。通過(guò)相同的步驟,制備Pt/Fe-PC-700、Pt/Fe-PC-800和Pt/CB催化劑。

1.3 工作電極的制備

將5 mg催化劑、475 μL去離子水、475 μL異丙醇以及50 μL Nafion溶液按先后順序加入到5 mL的離心管中，超聲30 min，獲得均勻的催化劑混合溶液。然后取10 μL催化劑混合溶液涂附到玻碳電極表面，在95 ℃下烘干12 h，得到工作電極。

1.4 催化劑性能測(cè)試

電化學(xué)測(cè)試均在CHI760E電化學(xué)工作站上進(jìn)行。采用三電極體系，以Ag/AgCl電極為參比電極，Pt絲為對(duì)電極，玻碳電極(直徑3 mm)為工作電極。

1.4.1 甲醇電催化氧化性能測(cè)試 在0.5 mol/L H2SO4的電解質(zhì)溶液中,以掃描速率50 mV/s，掃描范圍為-0.197～1.003 V(vs Ag/AgCl)進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試。在0.5 mol/L H2SO4+0.5 mol/L CH3OH的電解質(zhì)溶液中以掃描速率50 mV/s，掃描范圍為-0.197～1.003 V(vs Ag/AgCl)進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，獲得甲醇電催化氧化性能(質(zhì)量比活性與面積比活性)。

1.4.2 反應(yīng)的穩(wěn)定性測(cè)試 在0.5 mol/L H2SO4電解質(zhì)溶液中，在開路電位下進(jìn)行電化學(xué)阻抗測(cè)試；在0.7 V(vs Ag/AgCl)的電壓條件下進(jìn)行i-t測(cè)試，即為反應(yīng)的穩(wěn)定性測(cè)試。

1.4.3 電化學(xué)性能測(cè)試 在0.5 mol/L H2SO4+0.5 mol/L CH3OH的電解質(zhì)溶液中，以掃描速率50 mV/s，掃描范圍為-0.197～1.003 V(vs Ag/AgCl)進(jìn)行500圈循環(huán)伏安測(cè)試，獲得電化學(xué)性能隨掃描圈數(shù)變化的曲線。

1.4.4 CO吸脫附性能測(cè)試 在0.5 mol/L H2SO4的電解質(zhì)溶液中，通10 min氮?dú)?，排出溶液中的氣體后，向電解質(zhì)溶液通20 min CO氣體，以掃描速率50 mV/s，掃描范圍為-0.197～1.003 V(vs Ag/AgCl)進(jìn)行2圈循環(huán)伏安測(cè)試，獲得CO吸脫附曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 載體表征

2.1.1 Fe-N-PC-x的XRD 見圖1。

圖1 (a)Fe-N-MOFs和標(biāo)準(zhǔn)MIL-100 (Fe)以及(b)Fe-N-PC-x的XRD圖Fig.1 (a) XRD patterns of Fe-N-MOFs and MIL-100 (Fe) and (b) Fe-N-PC-x

由圖1(a)可知，與標(biāo)準(zhǔn)MOFs的形成結(jié)果一致，證實(shí)了MIL-100 (Fe)的成功形成。由圖1(b)可知，F(xiàn)e-N-PC-600、Fe-N-PC-700和Fe-N-PC-800均在36°附近觀察到Fe-N的衍射峰，此外在44.5°和65°附近出現(xiàn)明顯而尖銳的衍射峰，對(duì)應(yīng)于Fe的衍射峰，其它的衍射峰與Fe3C的衍射峰密切相關(guān)。

2.1.2 Fe-N-PC-x的BET Fe-N-MOF以及Fe-N-PC-600、Fe-N-PC-700和Fe-N-PC-800的N2吸脫附曲線見圖2。

由圖2可知，F(xiàn)e-N-MOF在熱解過(guò)程中碳骨架的坍塌使得其比表面積減小，并且熱解溫度對(duì)碳材料的比表面積有較大的影響。Fe-N-MOF、Fe-N-PC-600、Fe-N-PC-700和Fe-N-PC-800的比表面積分別為1 060，384，448，358 m2/g。具有較大比表面積和孔體積的Fe-N-PC有利于反應(yīng)過(guò)程中質(zhì)子的轉(zhuǎn)移。

圖2 Fe-N-MOF以及Fe-N-PC-x的(a)N2吸脫附曲線和(b)孔徑分布圖Fig.2 (a) N2 adsorption and desorption isotherms and (b) pore size distribution diagram of Fe-N-MOF and Fe-N-PC-x

表1 Fe-N-MOF及Fe-N-PC-x的比表面積和孔體積

2.1.3 Fe-N-PC-x的FTIR 見圖3。

圖3 Fe-N-MOF及Fe-N-PC-x的紅外光譜Fig.3 FTIR spectra of Fe-N-MOF and Fe-N-PC-x

由圖3可知，3 400 cm-1為物理吸附水的OH基團(tuán)的伸縮振動(dòng)。對(duì)于Fe-N-MOF，625 cm-1歸屬于鐵氧八面體伸縮振動(dòng)，表明Fe離子已經(jīng)與均苯三甲酸(BTC)基團(tuán)結(jié)合；1 640～1 550 cm-1和1 470～1 390 cm-1的峰對(duì)應(yīng)于BTC配體中羧基的對(duì)稱和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，在1 036 cm-1有C—N伸縮振動(dòng)。經(jīng)過(guò)熱解后，F(xiàn)e-N-MOF材料中的Fe—O伸縮振動(dòng)峰以及BTC有機(jī)配體在1 350～1 650 cm-1處的峰變?nèi)酰踔料?，這可能由配體的分解和金屬氧鍵在熱解過(guò)程中大幅斷裂造成的。

2.1.4 Fe-N-MOF、Fe-N-PC-x的拉曼特征光譜 見圖4。

圖4 Fe-N-MOF及Fe-N-PC-x的拉曼光譜Fig.4 Raman spectra of Fe-N-MOF and Fe-N-PC-x

由圖4可知，在1 350，1 590 cm-1附近出現(xiàn)D峰與G峰。通常來(lái)說(shuō)，D帶的強(qiáng)度與石墨的無(wú)序缺陷有關(guān)，而G帶的強(qiáng)度則與有序結(jié)晶石墨有關(guān)[4]。D/G強(qiáng)度比(ID/IG)表示碳材料的石墨化程度。通過(guò)計(jì)算，F(xiàn)e-N-MOF、Fe-N-PC-600、Fe-N-PC-700和Fe-N-PC-800的ID/IG值分別為0.83，1.00，0.84，1.08。在600～800 ℃溫度條件下熱解得到的Fe-N-PC隨著溫度的升高其石墨化程度先升高后降低。

2.2 催化劑表征

2.2.1 Pt/Fe-N-PC-x催化劑的XRD 圖5為Pt/Fe-N-PC-x的XRD圖。

圖5 Pt/Fe-PC-x和Pt/CB的XRD圖Fig.5 XRD patterns of Pt/Fe-PC-x and Pt/CB

由圖5可知，所有復(fù)合材料都在26°附近出現(xiàn)一個(gè)峰值，表明石墨碳的存在。Pt/Fe-N-PC催化劑的40，46.4，68.1°衍射峰，分別表征為Pt(111)、(200)和(220)的特征衍射峰，表明金屬鉑成功負(fù)載到載體表面上。以Fe-N-PC為載體制備的Pt基催化劑的Pt物相衍射峰寬而鈍，表明Pt相結(jié)晶較差，原因可能是以Fe-N-PC為載體制備的Pt基催化劑的粒徑較小或者分散更加均勻。

2.2.2 Pt/Fe-N-PC-700催化劑的XPS Pt/Fe-N-PC-700和Pt/CB催化劑的XPS見圖6。

圖6 (a)Pt/Fe-N-PC-700和Pt/CB的XPS光譜，(b)Pt/Fe-N-PC-700的Fe 2p高分辨圖，Pt/Fe-N-PC-700和Pt/CB的(c)Pt 4f圖和(d)C 1s圖，以及(e)Pt/Fe-N-PC-700的N 1s高分辨圖Fig.6 (a) XPS spectra of Pt/Fe-N-PC-700 and Pt/CB,(b) Fe 2p high resolution image of Pt/Fe-N-PC-700,Pt/Fe-N-PC-700 and (c) Pt 4f graph and (d) C 1s graph of Pt/CB,and (e) N 1s high-resolution graph of Pt/Fe-N-PC-700

表2 Pt/Fe-N-PC-x和Pt/CB催化劑中Pt載量的ICP測(cè)試結(jié)果

2.3 電化學(xué)測(cè)試

2.3.1 Pt/Fe-N-PC-x催化劑對(duì)氧化甲醇電化學(xué)性能測(cè)試 圖7為不同催化劑在氮?dú)怙柡偷腍2SO4(0.5 mol/L)溶液中的循環(huán)伏安圖(CV)。

圖7 Pt/Fe-N-PC-x、商業(yè)Pt/C以及Pt/CB在氮?dú)怙柡偷?.5 mol/L H2SO4循環(huán)伏安曲線，掃速為50 mV/sFig.7 Cyclic voltammetry curves of Pt/Fe-N-PC-x,commercial Pt/C and Pt/CB in nitrogen saturated with 0.5 mol/L H2SO4,the sweep rate is 50 mV/s

根據(jù)計(jì)算，Pt/Fe-N-PC-600、Fe-N-PC-700和Fe-N-PC-800的ECSA分別為41.75，105.32，52.74 m2/g； 其中Pt/Fe-N-PC-700催化劑具有最高的電化學(xué)活性面積約為商業(yè)Pt/C(69.78 m2/g)的1.5倍，是Pt/CB(51.69 m2/g)的2.0倍，結(jié)果表明Pt/Fe-N-PC-700催化劑具有最多的活性位點(diǎn)。

在氮?dú)怙柡偷腃H3OH(0.5 mol/L)和H2SO4(0.5 mol/L)混合溶液中，考察了不同催化劑對(duì)MOR的電催化性能,結(jié)果見圖8。

圖8 Pt/Fe-N-PC-x,商業(yè)Pt/C以及Pt/CB在氮?dú)怙柡偷?.5 mol/L H2SO4+0.5 mol/L CH3OH(a)循環(huán)伏安曲線以及(b)相應(yīng)的質(zhì)量比活性和面積比活性，(c)Fe-N-PC-x 在氮?dú)怙柡偷?.5 mol/L H2SO4和氮?dú)怙柡偷?.5 mol/LH2SO4+0.5 mol/L CH3OH循環(huán)伏安曲線，掃速為50 mV/s，和(d)Pt/Fe-N-PC-x、商業(yè)Pt/C以及Pt/CB在氮?dú)怙柡偷?.5 mol/L H2SO4+ 0.5 mol/L CH3OH阻抗譜圖Fig.8 (a) Cyclic voltammetry curve and (b) the corresponding mass ratio activity and area specific activity of Pt/Fe-N-PC-x,commercial Pt/C and Pt/CB in 0.5 mol/L H2SO4+0.5 mol/L CH3OH saturated with nitrogen,(c) cyclic voltammetry curve of Fe-N-PC-x at 0.5 mol/L H2SO4 saturated with nitrogen and 0.5 mol/L H2SO4+0.5 mol/L CH3OH saturated with nitrogen,the sweep rate is 50 mV/s,and (d)impedance spectra of Pt/Fe-N-PC-x,commercial Pt/C and Pt/CB in 0.5 mol/L H2SO4+0.5 mol/L CH3OH saturated in nitrogen

由圖8(a)可知，相較于Pt/Fe-N-PC-600催化劑的質(zhì)量比活性(330 mA/mgPt)和Pt/Fe-N-PC-800催化劑的質(zhì)量比活性(340 mA/mgPt)，Pt/Fe-N-PC-700催化劑的質(zhì)量比活性(844 mA/mgPt)最高，是商業(yè)Pt/C(246 mA/mgPt)的3.43倍，是Pt/CB(214 mA/mgPt) 的3.94倍。同時(shí)計(jì)算了催化劑的面積比活性，結(jié)果見圖8(b)。

由圖8(b)可知，Pt/Fe-N-PC-700催化劑在酸性介質(zhì)中具有更高的面積比活性。這可能與Pt NPs的粒徑和分散性有關(guān)，增大顆粒的分散度，減小粒徑，有利于提高Pt NPs的利用率；并且電催化活性的增強(qiáng)與氮摻雜碳載體更容易傳質(zhì)有關(guān)。

由圖8(c)可知，在氮?dú)怙柡虷2SO4(0.5 mol/L)溶液和氮?dú)怙柡虲H3OH(0.5 mol/L)與H2SO4(0.5 mol/L) 的混合溶液中，兩者的CV曲線相似，表明在酸性介質(zhì)中，F(xiàn)e-N-PC對(duì)MOR幾乎沒有電催化活性。

由8(d)可知，氮摻雜更加有利于電子傳遞，表現(xiàn)在更小的阻抗。

此外，催化劑除了具有較高的電活性外，穩(wěn)定性也是評(píng)價(jià)MOR催化劑性能的一個(gè)重要因素。通過(guò)計(jì)時(shí)安培法(CA)以及連續(xù)CV掃描測(cè)試對(duì)Pt/Fe-N-PC-600、Fe-N-PC-700和Fe-N-PC-800商業(yè)Pt/C以及Pt/CB催化劑穩(wěn)定性進(jìn)行研究。在0.7 V(vs Ag/AgCl)下，計(jì)時(shí)安培法(CA)不同催化劑的耐久性見圖9(a)。

圖9 Pt/Fe-N-PC-x、商業(yè)Pt/C以及Pt/CB在氮?dú)怙柡偷?.5 mol/L H2SO4+ 0.5 mol/L CH3OH(a)計(jì)時(shí)電流以及(b)催化活性隨循環(huán)伏安掃描次數(shù)的變化Fig.9 (a)Chronocurrent and (b) catalytic activity scan with cyclic voltammetry the number of changes of Pt/Fe-N-PC-x,commercial Pt/C and Pt/CB in 0.5 mol/L H2SO4+ 0.5 mol/L CH3OH saturated in nitrogen

由圖9(a)可知，該過(guò)程中各催化劑的初始電流密度都高于MOR過(guò)程中相應(yīng)的電流密度，這可能是由于甲醇分子在催化劑表面的突然累積造成的。每個(gè)電極在初始階段都表現(xiàn)出電流衰減，這可能是由于MOR過(guò)程中催化劑中毒，在整個(gè)過(guò)程中Pt/Fe-N-PC-700催化劑都表現(xiàn)出較高的電流密度，穩(wěn)定性最好，這是由于Pt與Fe-N-PC-700載體之間存在較強(qiáng)的相互作用。圖9(b)為催化劑連續(xù)CV掃描測(cè)試中正向掃描峰質(zhì)量比活性的變化。

由圖9(b)可知，質(zhì)量比活性隨著掃描圈數(shù)的增加越來(lái)越小，這是由于類CO中間體的累積造成的，掃描500圈后，Pt/Fe-N-PC-700催化劑的質(zhì)量比活性相對(duì)降低最小，性能僅變?yōu)槌跏紩r(shí)的84.44%，其穩(wěn)定性相對(duì)最好。此外，材料中摻雜的N可以改變碳結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生缺陷，增強(qiáng)電子轉(zhuǎn)移能力，提高其耐久性和活性[11]。這些結(jié)果為Pt/Fe-N-PC-700催化劑對(duì)MOR的優(yōu)異電催化活性和良好的催化穩(wěn)定性提供了證據(jù)。

2.3.2 Pt/Fe-N-PC-x催化劑抗CO中毒能力測(cè)試 在甲醇電氧化過(guò)程中，CO中間體的快速吸附使Pt納米顆粒喪失了大量活性。為了進(jìn)一步揭示其活性和耐久性增強(qiáng)機(jī)制，在0.5 mol/L H2SO4條件下進(jìn)行了CO吸脫附測(cè)試,結(jié)果見圖10。

圖10 Pt/Fe-N-PC-x、商業(yè)Pt/C以及Pt/CB的CO脫附曲線，在氮?dú)怙柡偷?.5 mol/L H2SO4電解質(zhì)溶液中的CO脫附曲線，掃速速率為50 mV/sFig.10 CO desorption curve of Pt/Fe-N-PC-x,commercial Pt/C and Pt/CB,CO desorption curve in 0.5 mol/L H2SO4 saturated with nitrogen,the sweep rate is 50 mV/s

由圖10可知，在酸性介質(zhì)中，第1次CV掃描沒有氫解吸峰，但有CO的氧化峰。第2次CV掃描時(shí)，吸附的CO被氧化，并迅速?gòu)腜t活性位點(diǎn)釋放出來(lái)。用CO氧化的起始電位、主峰電位來(lái)評(píng)價(jià)CO氧化能力[12]。Pt/Fe-N-PC-600、Fe-N-PC-700和Fe-N-PC-800、商業(yè)Pt/C和Pt/CB催化劑的CO氧化起始電位為0.54,0.52,0.53,0.64,0.65 V，Pt/Fe-N-PC-700催化劑具有最低的CO氧化起始電位，并且Pt/Fe-N-PC-700催化劑相對(duì)應(yīng)的主峰電位均低于商業(yè)Pt/C和Pt/CB催化劑，表明Pt/Fe-N-PC-700催化劑具有優(yōu)異的CO氧化反應(yīng)活性。Pt/Fe-N-PC催化劑的抗CO中毒能力增強(qiáng)原因在于載體與Pt之間的強(qiáng)相互作用，可以改變Pt的電子結(jié)構(gòu)，從而減弱了Pt與CO之間的化學(xué)吸附強(qiáng)度，并且N可能在OHads形成中起重要作用，加速了CO中間體的去除[13]。因此，氮元素的加入，能夠促進(jìn)CO的脫附，從而提高了催化劑對(duì)CO的抗中毒能力。

3 結(jié)論

(1)以MOFs材料為自犧牲模板，采用不同的熱解溫度，得到不同的Fe-N-PC碳材料，并以此為載體，負(fù)載金屬Pt，制備Pt基催化劑。研究表明,當(dāng)MOFs的熱解溫度為700 ℃時(shí)，制備的催化劑具有最優(yōu)異的MOR性能。Pt/Fe-N-PC-700電催化甲醇氧化的質(zhì)量比活性為844 mA/mgPt，是商業(yè)Pt/C(246 mA/mgPt)的3.43倍，在經(jīng)過(guò)500次CV循環(huán)后，Pt/Fe-N-PC-700的質(zhì)量比活性仍能保持84.44%，大量存在的吡啶N，其與Fe配合，形成Fe-Nx構(gòu)型，提高M(jìn)OR催化活性。

(2)載體與金屬Pt之間的強(qiáng)相互作用，改變了Pt的電子結(jié)構(gòu)，使其結(jié)合能發(fā)生負(fù)偏移，有利于MOR過(guò)程中產(chǎn)生的CO中間體的脫附，增強(qiáng)催化劑的抗CO中毒能力。