王也，袁宜恩，季永新

(1.南京林業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，江蘇 南京 210037；2.上海保立佳新材料有限公司，上海 201400)

丙烯酸酯水性木器漆涂料因?yàn)槠淞己玫沫h(huán)境耐性[1-2]，耐高溫性和低VOC，而成為市場(chǎng)上主要需求的產(chǎn)品之一[3-6]，但傳統(tǒng)的水性木器漆由于分子質(zhì)量分布不均，成膜時(shí)乳化劑容易表面遷移而影響耐水性[7-10]。為解決傳統(tǒng)丙烯酸酯木器漆乳液的耐水性差等問(wèn)題，本文通過(guò)RAFT聚合將丙烯酸酯類單體共聚制備高分子乳化劑，后在水相中引入SR-10乳化劑和其他單體，以制備出粒徑較小，耐水性較好的丙烯酸酯木器漆乳液。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

異丙醇、過(guò)硫酸鉀(KPS)、丙烯酰胺(AM)、偶氮二異丁腈(AIBN)、S,S’-雙(α,α′-二甲基-α″-乙酸)-三硫代碳酸酯(BDATT)均為分析純；丙烯酸(AA)、丙烯酸異辛酯(EHA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸異丁酯(i-BMA)、甲基丙烯酸異冰片酯(IBOMA)、叔丁基過(guò)氧化氫(t-bh)、氨水均為化學(xué)純；SR-10、雙丙酮丙烯酰胺(DAAM)、乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯(AEEM)、己二酸二酰肼(ADH)均為工業(yè)級(jí)。

美國(guó)GPC 600凝膠色譜；Zetasizer Nano ZS 型激光粒度分析儀；德國(guó)布魯克VERTEX 80V紅外光譜儀；德國(guó)耐馳DSC 3500分析儀；JEM-1400透射電子顯微鏡。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 高分子乳化劑(PSR)的制備 以異丙醇作溶劑，在250 mL四口燒瓶中加入AA、EHA、MMA、SR-10、BDATT和AIBN。氮?dú)馀趴?5 min后，升溫至75 ℃，反應(yīng)9 h。反應(yīng)結(jié)束后降溫至50 ℃，滴加氨水中和。除去溶劑，后水溶解得到PSR。制備原理見(jiàn)式(1)。

1.2.2 木器漆乳液的制備 稱取KPS、SR-10、AM、DAAM以及蒸餾水加入到三口燒瓶中，在460 r/min攪拌下溶解，然后滴加i-BMA、IBOMA、MMA和EHA四種單體的混合溶液，滴加1 h。之后，再30 min得到預(yù)乳液備用。

取PSR和蒸餾水加入到四口燒瓶中，溫度升至83 ℃，轉(zhuǎn)速在220 r/min，滴加預(yù)乳液3～4 h，滴加結(jié)束后保溫1 h。之后，降溫至74 ℃，加入t-b h保溫10 min，再加入L(+)-抗壞血酸，保溫30 min，最后降溫至室溫(30 ℃左右)，加入ADH的水溶液，得到產(chǎn)物。

1.3 測(cè)試與表征

FTIR：使用紅外光譜儀測(cè)試。分子量分布：采用凝膠色譜儀測(cè)定(THF作流動(dòng)相)。粒徑及電位：采用激光粒度分析儀測(cè)定(1%水溶液，25 ℃)。乳液分布形貌：采用透射電子顯微鏡測(cè)定(1‰水溶液)。玻璃化溫度：采用DSC分析儀測(cè)定(升溫速率10 ℃/min)。根據(jù)GB/T 30447—2013，在接觸角測(cè)角儀上測(cè)定水接觸角。當(dāng)一滴1 μL水滴與膠紙接觸30 s時(shí)，拍照并計(jì)算。將乳液按指定配方(表1)制備木器漆清漆，根據(jù)EN ISO 2409測(cè)定涂膜對(duì)馬口鐵的附著力，根據(jù)EN ISO 6272-1—2002測(cè)定涂膜的抗沖擊強(qiáng)度，根據(jù)EN ISO 15184—1998測(cè)定鉛筆硬度，根據(jù)GB/T 1733—1993 測(cè)定漆膜耐水性。

表1 清漆配方

2 結(jié)果與討論

2.1 PSR的性能表征

圖1 PSR的紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectrum of PSR

2.1.2 PSR的分子量 由表2和圖2的結(jié)果分析可知，高分子乳化劑PSR的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量Mn為12 054，重均相對(duì)分子質(zhì)量Mw為16 393，符合理論分子量，多分散系數(shù)PDI(Mw/Mn)為1.36，分子量分布較窄。

表2 PSR的相對(duì)分子質(zhì)量

2.1.3 PSR的乳化劑的性能 由表3可知，SR-10的增加可以增大PSR的起泡性能、乳化性能，并降低PSR的CMC，表明可以提高疏水單體的溶解性，并提高PSR的穩(wěn)定性，這都對(duì)乳液的聚合有積極的意義[11]。

2.2 SR-10的用量對(duì)乳液性能的影響

在制備乳液過(guò)程中，乳化劑SR-10不僅與丙烯酸酯單體共聚制備了PSR，還參與了單體的預(yù)乳化。因此探究SR-10用量(占總單體的質(zhì)量比)為0，0.37%，0.72%，1%，1.45%對(duì)乳液性能的影響尤為重要。

圖3 SR-10用量對(duì)乳液粒徑的影響Fig.3 The effect of SR-10 dosage on the particle size of emulsion

由圖3可知，乳液的粒徑隨著SR-10用量的增加先變小再變大，其中在乳化劑占比為0.72%的時(shí)候粒徑最小，為90.03 nm，但此時(shí)的PDI太大，說(shuō)明這個(gè)時(shí)候乳液的穩(wěn)定性很差，而在乳化劑占比為1.00%時(shí)，粒徑為99.8 nm，且此時(shí)的PDI較小為0.038。

圖4 SR-10用量對(duì)乳膠膜吸水率和接觸角的影響Fig.4 The effect of SR-10 dosage on the water absorption and contact angle of latex film

由圖4可知，吸水率隨著SR-10占比的增加先變大后變小再變大，接觸角隨著SR-10占比的增加而變大。吸水率在SR-10用量為1%的時(shí)候最小，同時(shí)此時(shí)的接觸角也較大；而接觸角在SR-10用量為1.45%的時(shí)候最大，但此時(shí)的吸水率過(guò)大，明顯不符合要求。所以，SR-10用量為1%時(shí)，乳液的耐水性能最好，此時(shí)的吸水率為0.452 91%，接觸角為111°。

2.3 BDATT的用量對(duì)乳液性能的影響

探究BDATT(占總單體的質(zhì)量比)為0.75%，1%，1.25%，1.5%，1.75%對(duì)乳液性能的影響。

圖5 BDATT用量對(duì)乳液粒徑的影響Fig.5 The effect of BDATT dosage on the particle size of emulsion

由圖5可知，隨著B(niǎo)DATT用量增加，粒徑變化較小，但是PDI變化較大，當(dāng)BDATT用量<1.25%時(shí)，其PDI增加較大且均>0.16，乳液均一性較差。這可能是由于BDATT用量過(guò)少導(dǎo)致PSR聚合效果不好，乳化效果差，從而乳液性能差。

由圖6可知，隨著B(niǎo)DATT用量的增加，吸水率先變小后變大，接觸角先變大后變小。吸水率在BDATT用量為1.25%的時(shí)候最小，同時(shí)此時(shí)的接觸角也是最大值，符合要求。綜合粒徑、PDI、吸水率和接觸角，BDATT用量為1.25%時(shí)，乳液的耐水性能最好，此時(shí)的吸水率為0.413%，接觸角為113°。

圖6 BDATT用量對(duì)乳膠膜吸水率和接觸角的影響Fig.6 The effect of BDATT dosage on the water absorption and contact angle of latex film

2.4 DAAM的用量對(duì)乳液性能的影響

探究DAAM用量為1.75%，2.05%,2.45%,2.75%,3.05%對(duì)乳液性能的影響。

圖7 DAAM用量對(duì)乳液粒徑的影響Fig.7 The effect of DAAM dosage on the particle size of emulsion

由圖7可知，隨著雙丙酮丙烯酰胺含量的增加，粒徑緩慢下降，變化不大，但是PDI先變小后變大，這可能是由于DAAM影響到了膠束的穩(wěn)定性。當(dāng)DAAM用量為2.45%，粒徑為99.16 mm，PDI為0.047時(shí)，乳液的狀態(tài)更好。

圖8 DAAM用量對(duì)乳膠膜吸水率和接觸角的影響Fig.8 The effect of DAAM dosage on the water absorption and contact angle of latex film

由圖8可知，吸水率隨著DAAM用量的增加先變大后變小再變大，接觸角隨著雙丙酮丙烯酰胺占比的增加先變大再變小。其中，DAAM用量為2.45%時(shí),吸水率最小為0.422 8%，此時(shí)接觸角最大為113.5°。

2.5 乳液的玻璃化溫度

由圖9可知，木器漆乳液的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為46.9 ℃，符合理論上玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，證明了其是一種穩(wěn)定的聚合材料，并且單體參加了共聚。此外高玻璃化溫度給木器漆提供了足夠的硬度。

圖9 木器漆乳液玻璃化轉(zhuǎn)變溫度示意圖Fig.9 Schematic diagram of the glass transition temperature of acrylate emulsion

2.6 乳液的分布形貌

乳液的分布形貌見(jiàn)圖10的透射電鏡。

圖10 乳液的分布形貌Fig.10 TEM of the emulsion

由圖10可知，乳膠粒分布均勻，形狀統(tǒng)一，大小均一，有助于其成膜增加其耐水性，也有助于助劑的分散作用。

2.7 乳液的性能

由表4可知，該乳液的凍融穩(wěn)定性、貯存穩(wěn)定性等方面較好，表明乳液的運(yùn)輸應(yīng)用較為簡(jiǎn)單，穩(wěn)定。

表4 乳液的穩(wěn)定性

2.8 乳膠膜的性能

乳膠膜的性能見(jiàn)表5。

由表5可知，自制樣品的性能接近于進(jìn)口樣品。其對(duì)碳鋼和木材的附著力較好，見(jiàn)圖11，耐水性也可達(dá)到預(yù)定目標(biāo)[12]。

表5 乳膠膜的性能

圖11 乳膠膜的附著力Fig.11 Adhesion of latex film

3 結(jié)論

(1)通過(guò)RAFT聚合制備的PSR具備良好的降低表面張力的性能和乳化性能，其臨界濃度膠束為0.001 99 g/mL，高分子乳化劑的分子量分布較窄。

(2)SR-10用量為1%，DAAM用量為2.45%， BDATT用量為1.25%時(shí)，該自交聯(lián)乳液性能較好。

(3)通過(guò)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及乳膠粒形貌分析可知乳液具備核殼結(jié)構(gòu)，良好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，分散效果好。通過(guò)和進(jìn)口樣的對(duì)比，表明該乳膠膜具有較好的附著力和耐水性等，具有較好的應(yīng)用前景。