韓 龍， 李靜靜， 竇 垚， 奚楨浩， 郭旭虹， 王 杰

（1. 華東理工大學(xué)化工學(xué)院, 化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 上海 200237；2. 中國(guó)石油化工股份有限公司茂名分公司研究院, 廣東 茂名 525000）

聚酰亞胺(PI)材料以其出色的綜合性能優(yōu)勢(shì)，在傳統(tǒng)領(lǐng)域如膠黏劑、涂料、特種纖維等方面均有廣泛的應(yīng)用，被譽(yù)為“解決問題的能手”和21世紀(jì)最有希望的工程塑料之一[1]。近年來，隨著航空航天技術(shù)的發(fā)展、光電設(shè)備的平民化、5 G新時(shí)代的到來以及折疊屏手機(jī)的興起，PI材料在柔性印刷電路板、柔性太陽能電池基板、液晶顯示器取向膜、折疊屏手機(jī)蓋板等領(lǐng)域面臨新的機(jī)遇與挑戰(zhàn)[2,3]。

傳統(tǒng)的PI材料由于芳香族二酐的強(qiáng)吸電子能力及芳香族二胺的強(qiáng)給電子能力使分子鏈內(nèi)和分子鏈間容易形成電子轉(zhuǎn)移絡(luò)合物（CTC）[4-6]，這是PI薄膜呈現(xiàn)黃色的主要原因。近年來，對(duì)于無色透明PI薄膜的研究主要集中在新型單體結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與不同單體共聚兩個(gè)方面，其中新型單體結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)思路主要有：在單體中引入柔性基團(tuán)、非共平面結(jié)構(gòu)、不對(duì)稱大側(cè)基、脂環(huán)型結(jié)構(gòu)、含氟基團(tuán)等[6-8]。不對(duì)稱大側(cè)基結(jié)構(gòu)的引入可以在一定程度上增加分子鏈段的扭曲程度，增大分子間的自由體積，減少分子鏈的堆砌，從而減小分子鏈內(nèi)和分子鏈間的相互作用，削弱CTC效應(yīng)，提高PI薄膜的光學(xué)透明性[9-12]。氟是電負(fù)性最大的原子，二胺部分的含氟基團(tuán)具有很強(qiáng)的吸電子作用，使二胺單體的給電子作用明顯降低[13-15]，從而抑制 CTC 效應(yīng)，達(dá)到提高PI薄膜光學(xué)性能的目的。新型無色PI單體合成工藝復(fù)雜、成本高，目前僅停留于實(shí)驗(yàn)室研發(fā)階段，難以工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用。本文利用現(xiàn)有功能性二胺單體與二酐單體進(jìn)行共聚，制備無色透明PI薄膜，探究了共聚組成與PI膜性能之間的關(guān)系。目前PI生產(chǎn)工藝主要采用兩步法，即先由二酐與二胺在非質(zhì)子極性溶劑中合成聚酰胺酸（PAA），再經(jīng)化學(xué)亞胺化或熱亞胺化合成PI。但傳統(tǒng)熱亞胺化脫水環(huán)化需要250 ℃以上高溫，且會(huì)伴隨著交聯(lián)、降解等副反應(yīng)，對(duì)PI薄膜的透明度產(chǎn)生不利影響[16]。相比于熱亞胺化，化學(xué)亞胺化所需反應(yīng)溫度低、耗能少，薄膜產(chǎn)品的透明性更好[17]。

本文以4,4′-二氨基二苯醚（ODA）和含芴大側(cè)基的9,9-雙（3-氟-4-氨基苯基）芴 （FFDA）為二胺單體， 4,4′-聯(lián)苯醚二酐（ODPA）為二酐單體，先在常溫下采用共縮聚的方法制備PAA，再經(jīng)化學(xué)亞胺化得到PI薄膜，并探究了FFDA投料比n（FFDA）∶n（ODPA）與PI性能之間的關(guān)系。引入含柔性醚鍵、芳香剛性非平面共軛結(jié)構(gòu)、功能性大側(cè)基的單體，有利于增加分子鏈間的距離，減小聚合物的堆砌密度，減弱分子鏈間的相互作用力，進(jìn)而限制分子鏈間CTC的形成。該方法有利于降低成本以及促進(jìn)高性能無色透明PI薄膜的工業(yè)化生產(chǎn)進(jìn)程。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

ODA：分析純，上海麥克林生化科技股份有限公司；FFDA：分析純，上海畢得醫(yī)藥科技股份有限公司；ODPA：分析純，使用前在真空烘箱內(nèi)140 ℃干燥4 h，上海阿達(dá)瑪斯試劑有限公司；N,N-二甲基甲酰胺（DMF）：分析純，使用前需經(jīng)除水處理，上海麥克林生化科技股份有限公司；乙酸酐（Ac2O）：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；三乙胺（TEA）：分析純，上海阿達(dá)瑪斯試劑有限公司；去離子水：實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 PI薄膜的制備

用溶液共縮聚法先合成PAA溶液，再經(jīng)化學(xué)亞胺化得到PI。PI的單體投料比如表1所示。

表1 PI的單體投料比Table 1 Monomer feed ratio of PI

以PI-50%薄膜為例，其合成路線如圖1所示。在250 mL三口燒瓶中分別加入40 mL DMF和1.022 g （0.005 mol） ODA及1.982 g （0.005 mol）FFDA，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于冰水浴中攪拌20 min至完全溶解，然后加入3.229 g （0.010 mol） ODPA，繼續(xù)冰水浴攪拌反應(yīng)0.5 h，最后室溫反應(yīng)8 h得到PAA溶液。在PAA溶液中加入5 mL Ac2O和2.5 mL TEA并升溫至70 ℃，氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌反應(yīng)6 h得到PI溶液。將得到的PI溶液緩慢倒入快速攪拌的乙醇溶液中得到白色PI顆粒，重復(fù)洗滌兩次并過濾后，轉(zhuǎn)移至真空烘箱內(nèi)50 ℃烘干過夜。將PI顆粒溶解在DMF中，配制成w（PI）=10%的溶液備用。使用刮刀將PI溶液涂覆到玻璃板上，在80 ℃真空烘箱放置過夜，然后分別在100、120、150 ℃下烘1 h，以進(jìn)一步除去殘余溶劑。將得到的PI薄膜冷卻至室溫，在水浴中浸泡1 h后將其從玻璃板上緩慢剝離，并在100 ℃下于烘箱中干燥3 h。

圖1 PI的合成路線Fig. 1 Synthetic route of PI

1.3 測(cè)試與表征

傅里葉紅外光譜（FT-IR）儀：德國(guó)Bruker公司Vertex 70型，分辨率4 cm-1，記錄范圍400～4 000 cm-1，掃描32次；熱重分析（TGA）儀：美國(guó)TA公司Q5000 IR型，氮?dú)夥諊?，升溫速?0 ℃/min，測(cè)試溫度范圍50～800 ℃；差示掃描量熱（DSC）儀：美國(guó)PerkinElmer公司DSC 8 500型，氮?dú)夥諊?，升溫速?0 ℃/min，測(cè)試溫度范圍50～400 ℃； X射線衍射（XRD）儀：日本理學(xué)電機(jī)公司D/max2550 VB/PC18 KW型，選用廣角模式，測(cè)試范圍5～75 °，掃描速率4 °/min；雙光束紫外-可見（UV-Vis）分光光度計(jì)：美國(guó)PerkinElmer公司Lambda 950型，掃描范圍200～800 nm，將PI溶液（w=10%）刮涂于玻璃板上，通過調(diào)節(jié)刮刀來控制PI薄膜的厚度為40 μm；萬能材料試驗(yàn)機(jī)：深圳市瑞格爾儀器有限公司RGM3002 D 型，將PI顆粒用適量DMF溶解，然后放入聚四氟乙烯模具（75 mm×2 mm×2 mm）中干燥制成測(cè)試用樣條，拉伸速率50 mm/min；特性黏度[η]：上海眾何化學(xué)科技有限公司烏氏黏度計(jì)，毛細(xì)管內(nèi)徑0.5 mm，測(cè)試溫度25 ℃，以DMF為溶劑，溶液質(zhì)量濃度0.5 g/dL，采用經(jīng)驗(yàn)公式（其中ηsp為增比黏度，ηr為相對(duì)黏度，c為試樣濃度）計(jì)算[15]；溶解性能測(cè)試：分別在室溫和40 ℃下，將100 mg 的PI顆粒加入到2 mL測(cè)試溶劑中，測(cè)定其溶解性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 PAA的特性黏度

由于FFDA單體含芴大側(cè)基，該單體的引入使聚合反應(yīng)的位阻效應(yīng)增強(qiáng)，導(dǎo)致產(chǎn)物PAA分子量降低。由表2可知，隨著n（FFDA）∶n（ODPA）比例增加，PAA的[η]逐漸降低，當(dāng)該比例達(dá)到70%時(shí)體系的[η]仍然保持在較高水平。

表2 PAA溶液的黏度Table 2 Viscosities of PAA solutions

2.2 PI薄膜的結(jié)構(gòu)分析

PI薄膜的紅外光譜如圖2所示。在1 780 cm-1和1 720 cm-1處分別為酰亞胺環(huán)C=O的不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰,在1 375 cm-1處為酰亞胺環(huán)C-N鍵的伸縮振動(dòng)峰，1 170 cm-1處為C-F鍵的伸縮振動(dòng)峰[18]。薄膜的紅外光譜圖中無氨基的特征吸收峰，說明單體反應(yīng)較完全，并且在譜圖中未出現(xiàn)1 710 cm-1處C=O (COOH)的伸縮振動(dòng)峰和1 660 cm-l處的C=O (CONH)伸縮振動(dòng)峰[19]，說明PAA已轉(zhuǎn)化為PI。以上結(jié)果表明了含芴大側(cè)基PI薄膜的成功合成。

圖2 PI薄膜的紅外光譜Fig. 2 FT-IR spectra of PI films

2.3 PI薄膜的耐熱性能

從圖3可以看出PI薄膜的熱分解溫度在500 ℃左右，熱分解溫度之前的曲線較平滑，表明PI薄膜中無溶劑殘留。引入FFDA單體后PI薄膜的耐溫性能有較大提升，PI-50%的5%熱失重溫度達(dá)到了543 ℃，且在氮?dú)夥諊?00 ℃時(shí)的殘余質(zhì)量達(dá)到了67%。這是因?yàn)镕FDA含有芴大側(cè)基，較高的芳香含量使其結(jié)構(gòu)剛性更強(qiáng)[20,21]，提升了PI的耐熱性能。從圖4可知隨著n（FFDA）:n（ODPA）的進(jìn)一步增加，PI薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度逐步增大。一般情況下，共聚結(jié)構(gòu)會(huì)破壞聚合物分子鏈的有序性，使體系的熱穩(wěn)定性降低；同時(shí)引入大側(cè)基將增大分子鏈間距，降低分子間的作用力，同樣會(huì)降低體系的熱穩(wěn)定性。由于FFDA中含有較多的芳香結(jié)構(gòu)，相比于共聚結(jié)構(gòu)和大側(cè)基的影響，其對(duì)于體系耐熱性能的提升作用更加明顯，從而使PI薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度略有提升。

圖3 PI薄膜的TGA曲線Fig. 3 TGA curves of PI films

圖4 PI薄膜的DSC曲線Fig. 4 DSC curves of PI films

2.4 PI薄膜的結(jié)晶性能

從圖5可以看出4 種 PI 薄膜的XRD 曲線只出現(xiàn)了較寬的衍射峰，并沒有出現(xiàn)高而尖銳的結(jié)晶峰，這說明合成的膜為無定型結(jié)構(gòu)，主要是因?yàn)檐檀髠?cè)基、醚鍵等的引入增加了分子鏈的柔順性，且共縮聚法破壞了分子鏈的規(guī)整性，使其具有較好的光學(xué)透明性及溶解加工性[22]。

2.5 PI薄膜的光學(xué)性能

如圖6所示，引入FFDA單體后PI薄膜的透明性有了較大提升，紫外截止波長(zhǎng)均為350～380 nm，這主要是因?yàn)檐檀髠?cè)基、醚鍵、含氟基團(tuán)的引入增加了分子鏈的柔性，同時(shí)減小了分子鏈之間的堆砌程度，增大了分子鏈之間的距離，從而減弱了分子鏈內(nèi)和分子鏈間的電荷轉(zhuǎn)移作用，增加了PI薄膜的透明性。由圖6可知，在500 nm處PI-50%的光學(xué)透過率達(dá)到最大值85%，主要是因?yàn)镻I-50%具有最大的分子鏈不規(guī)整性，分子間的自由間距增大，從而提高了PI薄膜的透明性。將PI-50%、純PI與傳統(tǒng)PI薄膜產(chǎn)品Kapton的照片進(jìn)行直觀對(duì)比（圖7），可以明顯看出PI-50%的透明性更好。

圖6 PI薄膜的紫外-可見光譜Fig. 6 UV-Vis spectra of PI films

圖7 PI薄膜光學(xué)透過性對(duì)比Fig. 7 Comparison of optical transmittance of PI films

2.6 PI的溶解性能

從表3可以看出，引入FFDA單體后PI的溶解性有了較大的提升，其在DMAc、DMF、NMP、DMSO等常見的非質(zhì)子極性溶劑中均具有良好的溶解性。一方面這是因?yàn)楹檀髠?cè)基的引入增大了分子鏈之間的距離，減小了分子間的堆砌程度，同時(shí)柔性基團(tuán)醚鍵的引入增加了分子鏈的柔性，使整個(gè)體系分子之間的自由體積增大，從而提高了PI的溶解性。另一方面，共聚本身就是對(duì)分子鏈規(guī)整性的一種破壞，這也在一定程度上提高了PI的溶解性。

表3 PI的溶解性能Table 3 Solubilities of PI

2.7 PI薄膜力學(xué)性能

4種PI薄膜的力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果見表4。隨著n（FFDA）:n（ODPA）的增加，PI薄膜樣條的力學(xué)性能逐漸增強(qiáng)，這是FFDA的剛性結(jié)構(gòu)所致。綜合比較可見，PI-50%在提升透明性的同時(shí)保留了傳統(tǒng)PI材料優(yōu)良的耐熱性能與力學(xué)性能。

表4 PI薄膜的力學(xué)性能Table 4 Mechanical properties of PI films

3 結(jié) 論

（1）采用ODA、FFDA和ODPA共聚的方法成功制備了高性能無色透明PI薄膜，該方法有利于降低成本并促進(jìn)高性能膜材料的工業(yè)化生產(chǎn)進(jìn)程。

（2）含芴大側(cè)基、醚鍵、含氟基團(tuán)的引入抑制了CTC的形成，提升了PI薄膜的光學(xué)透明性，PI-50%在波長(zhǎng)500 nm時(shí)的可見光透過率達(dá)到了85%。

（3）PI薄膜不僅具有優(yōu)良的耐熱性能和力學(xué)性能，其在常規(guī)非質(zhì)子極性溶劑中還具有良好的溶解性，材料加工性能得以提升。