盧 康，許競翔,2，孫 強，褚振華

(1.上海海洋大學工程學院，上海 201306)(2.上海海洋可再生能源工程技術研究中心，上海 201306)

1 前 言

金剛石具有寬禁帶寬度、高導熱率、高擊穿電壓、高載流子遷移率、低介電常數(shù)等優(yōu)異的性能，作為極具發(fā)展前景的第四代半導體材料，未來將成為制造發(fā)光二極管、高溫集成電路等光電領域高性能器件的主要材料[1-4]。近年來金剛石的加工方法主要集中在激光燒蝕[5]和化學機械拋光[1]等，許多研究表明，在這些加工過程中，金剛石很容易出現(xiàn)石墨化相變行為，很大程度上影響了其加工過程中的效率[6-11]。石墨化是指金剛石原本的sp3雜化鍵在外界環(huán)境的影響下發(fā)生斷裂，形成石墨的sp2雜化鍵的過程[12, 13]。石墨和金剛石的性質有很大的不同，石墨的硬度更低、導電性更高。金剛石作為第四代半導體材料中亟待開發(fā)的“終極”材料，限制其進一步生產(chǎn)應用的因素主要在于其硬度高、化學活性低，這給金剛石的加工過程帶來了極大的困難，因此，若能將石墨化這一相變過程充分利用，將在很大程度上改進現(xiàn)有的加工工藝。

金剛石的石墨化現(xiàn)象已經(jīng)通過拉曼光譜、透射電子顯微鏡(TEM)等證實[14-16]，但其誘導因素、誘導機理及其石墨層形成的過程只通過實驗方法仍然很難描述，且對石墨層是如何影響加工結果的機理也尚不明確。近年來，國內外對加工過程中金剛石出現(xiàn)的石墨化相變行為進行了大量的研究，主要可以概括為:針對激光加工金剛石過程中宏觀激光工藝參數(shù)對石墨化的影響以及激光誘導石墨化機理的解釋，針對金剛石拋光摩擦過程和納米壓痕過程中應力導致金剛石sp3鍵斷裂機理的解釋，以及拋光實驗中金屬催化劑在金剛石石墨化過程中催化機理的解釋。下文將對上述誘導因素以及機理的研究進行系統(tǒng)的綜述，為金剛石現(xiàn)有加工技術的設計和革新提供理論參考。

2 激光升溫誘導金剛石石墨化

在早期研究[17-19]中，人們通過對金剛石材料的大幅度升溫加熱，發(fā)現(xiàn)了高溫是誘導金剛石發(fā)生石墨化的一個重要因素。1996年，Alessandro等[13]使用第一性原理分子動力學方法也驗證了金剛石在2500 K左右時會發(fā)生石墨化?；谝陨媳尘?，由于短脈沖激光的輻照作用能使金剛石材料表面在極短時間內大幅升溫，因此大量研究表明，短脈沖激光在金剛石的加工過程中往往伴隨著石墨化相變現(xiàn)象。以下將分別從激光工藝參數(shù)對石墨化的影響以及激光誘導石墨化微觀機理的研究兩方面展開綜述。

2.1 激光工藝參數(shù)對金剛石石墨化的影響

2.1.1 激光能量密度的影響

激光能量密度(laser fluence,F)很大程度上影響了金剛石的石墨化。激光燒蝕材料時存在一個燒蝕閾值(ablation threshold,Fth)，即實現(xiàn)材料燒蝕去除的最小激光能量密度，該燒蝕閾值決定了激光加工后金剛石表面石墨層的厚度，而此石墨層的厚度則反映了石墨化的程度。Komlenok等[20]通過實驗證明了低激光能量密度(FFth)時，單道脈沖所具有的能量就足以激發(fā)晶格內部的電子躍遷到導帶，使得晶格溫度在極短時間內升溫至石墨化所需的溫度，誘導石墨晶核的形成與生長[23]。此外，由于石墨對可見光的吸收系數(shù)約為金剛石的107倍[22]，因此剩余的激光能量將更容易被已經(jīng)形成的石墨結構吸收，導致加工表面出現(xiàn)燒蝕或熱膨脹現(xiàn)象，石墨層進一步被燒蝕氣化，這種燒蝕氣化也解釋了該團隊在2003年的研究[24]中發(fā)現(xiàn)的更高激光能量密度輻照下金剛石表面出現(xiàn)燒蝕坑現(xiàn)象。瑞士國家聯(lián)邦實驗室Mouhamadali等[25]將激光能量密度分別設置為4.9，15，35.8和50 J·cm-2，對化學氣相沉積(CVD)金剛石進行了不同激光能量密度的納秒激光輻照實驗，發(fā)現(xiàn)激光能量密度在15 J·cm-2以下時，激光改性區(qū)亞表層主要結構為石墨和非晶態(tài)碳；而繼續(xù)增加激光能量密度反而會使石墨層厚度減小，在50 J·cm-2時消失完全，如表1所示，驗證了上述結論。

表1 在納秒激光輻照金剛石實驗中，不同激光能量密度對加工表面中非晶態(tài)碳、石墨、結晶金剛石、熱影響區(qū)深度的影響[25]

可見，不論激光能量密度大小如何，石墨化過程從激光輻照開始就一直在進行，只是對加工后石墨化層厚度有影響。換言之，高激光能量密度的輻照更容易出現(xiàn)宏觀可見的石墨化現(xiàn)象。Komlenok等[20]使用多種激光系統(tǒng)進行了大量實驗，發(fā)現(xiàn)燒蝕閾值主要由激光熱影響區(qū)的深度決定，熱影響區(qū)深度越小，燒蝕閾值也越小，而激光熱影響區(qū)深度的值一般由式(1)～式(3)得出：

l=max{l1,l2}

(1)

(2)

l2=(χτ)1/2-l3

(3)

式中，l、l1、l2為激光熱影響區(qū)深度，α為靶材激光吸收系數(shù)，χ為材料熱擴散系數(shù)，τ為激光脈沖寬度(pulse duration)，l3為熱擴散深度。最終得到的燒蝕閾值和激光脈沖寬度有關，即式(4)：

(4)

2.1.2 脈沖寬度的影響

不同的激光脈沖寬度會對金剛石表面的石墨化過程產(chǎn)生不同的影響。Kononenko等[23]研究了100 fs～1.5 μs激光脈沖寬度對多晶金剛石激光誘導的石墨層厚度的影響，發(fā)現(xiàn)對于短脈沖輻射，當脈沖持續(xù)時間內金剛石表面的傳熱可以忽略時，吸收起決定作用，石墨層厚度由類石墨相的吸收系數(shù)αg決定；而對于長脈沖輻射，石墨層厚度則由脈沖寬度τ以及類石墨相的熱擴散系數(shù)χg決定。具體的石墨層厚度dg可由式(5)和式(6)表示，其中式(5)適用于激光脈沖寬度τ較小(<10 fs)的情況，式(6)適用于激光脈沖寬度τ較大(>0.1 ns)的情況：

(5)

dg≈0.7(χgτ)1/2

(6)

Kononenko等[26]分別使用120 fs脈沖寬度和300 ps脈沖寬度在相似輻照條件下對CVD金剛石塊體進行了輻照實驗，發(fā)現(xiàn)使用更長的激光脈沖寬度會使材料的燒蝕閾值在更大的范圍內波動，同時也使石墨結構周圍的金剛石出現(xiàn)開裂，表明長的激光脈沖寬度更不適合于金剛石的表面精密加工。Gregory等[27]發(fā)現(xiàn)，在皮秒激光下，輻照區(qū)并未出現(xiàn)石墨碳；而當激光脈沖寬度在納秒級以上時，誘導的石墨層厚度會隨激光脈沖寬度的增大而減小，且熱影響區(qū)深度會隨著激光脈沖寬度的增加而增大。據(jù)此他們總結出，不同激光脈沖寬度下輻照區(qū)的燒蝕機制是不同的：對于飛秒激光，激光脈沖寬度比電子弛豫時間更短，使得電子和晶格之間不存在熱耦合，激光輻照區(qū)主要的燒蝕機制為鍵的斷裂和相爆炸[28]；而在皮秒脈沖激光輻照過程中，激光脈沖寬度要比電子弛豫時間更長，電子有時間通過熱能的傳導與晶格達到熱平衡，此時輻照區(qū)的主要燒蝕機制為相爆炸或爆炸沸騰、相分離和氣化，這可能就是在皮秒脈沖下輻照區(qū)未檢測到石墨碳的原因，即先產(chǎn)生了石墨碳，而后發(fā)生了氣化；在納秒或更長的激光脈沖寬度下，激光脈沖寬度比電子弛豫時間大得多，電子和晶格之間存在直接的熱耦合，輻照區(qū)表現(xiàn)為加熱、熔化或氣化，導致了更大深度的熱影響區(qū)，進而使加工的激光燒蝕閾值更大。

因此，激光脈沖寬度能直接影響激光熱影響區(qū)的深度，使激光燒蝕閾值發(fā)生變化，從而間接影響金剛石的石墨化過程。

2.1.3 脈沖數(shù)量的影響

如前所述，當激光能量密度低于燒蝕閾值時，長時間多脈沖照射下也會出現(xiàn)累積石墨化的過程。陳根余等[29]提出，這種累積效應實際上是由于激光掃描速率未達到脈沖分離的速率，在掃描軌跡上光斑會出現(xiàn)重疊，同一地方受到多個脈沖的共同作用，從而導致燒蝕區(qū)脈沖累加形成的。他們通過對單晶金剛石進行飛秒激光燒蝕實驗，發(fā)現(xiàn)隨著有效脈沖數(shù)量(定義為加工區(qū)域內的平均累積脈沖數(shù))的增加，單晶金剛石的燒蝕閾值會逐漸減小，且當有效脈沖數(shù)量低于124時，燒蝕閾值隨有效脈沖數(shù)量增加而快速下降；當有效脈沖數(shù)量增加到486之后，燒蝕閾值減小的趨勢變得平緩，如圖1所示。

圖1 燒蝕閾值隨有效激光脈沖數(shù)量的變化[29]

此外，Kononenko團隊的研究[22, 24]也表明當激光能量密度低于燒蝕閾值時，增加脈沖數(shù)量會導致輻照區(qū)逐漸出現(xiàn)宏觀的破壞現(xiàn)象——石墨化，如圖2所示，縱軸光反射率的降低表明了石墨相的出現(xiàn)。

圖2 波長λ=400 nm、激光能量密度F=3 J·cm-2的飛秒激光照射下金剛石表面反射率的演變[22]

2.1.4 激光功率和掃描速率的影響

輻照中心處的激光功率(laser power,P)影響著激光能量密度，它們之間的關系可以用式(7)表示[30]：

(7)

其中，f為激光脈沖重復頻率，ω0為激光光斑的束腰半徑。因此，在給定條件下，只需改變激光功率即可達到改變激光能量密度的目的。而激光掃描速率可等效于單位時間內照射到固定位置上的脈沖數(shù)量，掃描速率的減小意味著有效脈沖數(shù)量增加，累積效應增加，從而在一定程度上使激光加工微槽的槽寬和槽深增大。此外，Girolami等[31]在飛秒激光誘導單晶金剛石石墨柱的拉曼研究中發(fā)現(xiàn)，較低的激光掃描速率(1 μm·s-1)會導致石墨結構的無序程度增大，反之，較高的激光掃描速率(10 μm·s-1)可以使發(fā)生石墨化的材料具有更好的石墨結晶度。

綜上，主要的激光工藝參數(shù)對金剛石石墨化的影響如表2所示。通過對激光工藝參數(shù)的調節(jié)，可以改變金剛石石墨化的程度，從而基于表面石墨化的程度及金剛石石墨化后的表面形貌，有針對性地進行局部可控的石墨氧化去除，留下的金剛石結構就形成了表面功能化的圖案。這一思路即為“激光誘導部分石墨化—氧化去除—功能化圖案形成”，但由于實際的金剛石材料激光加工過程非常復雜，各種環(huán)境參數(shù)的影響相互耦合關聯(lián)，想要精確地利用激光束在金剛石表面加工出精度高、可控性好的功能化圖案仍有很大難度。因此，有必要進一步從微觀尺度上對石墨化的激光誘導因素進行解釋。

表2 主要激光工藝參數(shù)對金剛石石墨化的影響

2.2 激光誘導石墨化的微觀機理

激光燒蝕金剛石材料時，其巨大的能量將激發(fā)電子發(fā)生能級躍遷，電子碰撞升溫傳遞到晶格，使晶格重構，發(fā)生相變。Jeschke等[32]提出，在激光脈沖的作用下，材料中的電子從占位能級激發(fā)到未占位能級，電子通過相互碰撞而在極短時間內快速升溫，隨后熱電子再從激發(fā)區(qū)擴散到剩余材料中，引起宏觀上劇烈的溫度升高。而在這個復雜的電子運動過程中，因勢能面劇烈變化而引發(fā)晶格重構，導致了石墨相的形成。為了更加直觀地解釋相變過程，該團隊在上述理論的基礎上，建立了一個金剛石(110)方向上石墨化分子動力學的模型[33]。圖3展示了在不同時間下，這種結構的改變過程：金剛石晶格在(110)方向上的彎曲六邊形隨時間t的變化而破裂，逐漸形成石墨的均勻平面，而在垂直于新形成平面的方向上，最初的彎曲六邊形變平，并形成石墨晶格的均勻六邊形。

圖3 在不同時間下金剛石(110)方向上的分子動力學結構轉變模型(a～e)；100 fs時石墨層表面垂直方向視圖模型(f)[33]

此外，Gregory等[34]從電子與晶格系統(tǒng)的角度對短脈沖激光誘導石墨化做出了解釋。對于存在帶隙的材料如金剛石，價帶中的電子在激發(fā)躍遷到導帶時，會在價帶上留下電子空穴，而價帶中的其它電子具有流動性，電子空穴的存在使這些剩余自由流動的電子也被激發(fā)到了導帶底附近，當導帶附近的電子吸收了足夠多的光子后，電子能量超過帶隙能量，從而通過碰撞又進入到導帶內，即發(fā)生雪崩電離[35]。短脈沖激光的一個脈沖持續(xù)時間非常短，在此極短的時間內晶格的溫度還未升高，當雪崩電離開始時，電子弛豫并同時開始以熱能的形式將能量傳導到晶格中，使電子和晶格系統(tǒng)之間達到平衡。當傳導的熱能使晶格溫度超過約1000 ℃后，晶格發(fā)生重構，多晶金剛石相轉變?yōu)槭唷?/p>

因此，從微觀尺度看，激光輻照誘導金剛石石墨化的關鍵在于，高能激光在輻照材料的瞬間產(chǎn)生的能量超過激發(fā)金剛石晶格內電子發(fā)生帶間躍遷的能量閾值，使得晶格大幅升溫，迫使其原本穩(wěn)定的sp3結構發(fā)生相變，進而出現(xiàn)了宏觀上的石墨化。

3 應力誘導石墨化

基于以上對激光誘導石墨化的討論，不難發(fā)現(xiàn)，只要具有足夠大的能量使得金剛石晶格結構變得不穩(wěn)定，就有可能出現(xiàn)石墨化現(xiàn)象。而在拋光和壓痕過程中，材料間相互摩擦或擠壓將產(chǎn)生巨大的應力，這種應力在微觀上將更加直接地作用在金剛石晶格內部，使其發(fā)生相變，因此，金剛石在拋光摩擦、壓痕過程中往往也會出現(xiàn)石墨化現(xiàn)象。為進一步解釋應力誘導石墨化的相變機理，以下將從化學機械拋光、納米壓痕實驗中的石墨化機理兩方面展開綜述，并解釋在以上實驗中常用到的金屬催化劑的催化機理。最后將之與激光誘導石墨化機理做對比。

3.1 拋光及摩擦實驗中的石墨化現(xiàn)象

許多研究均證明了金剛石在拋光及摩擦過程中會出現(xiàn)石墨化，即金剛石的sp3相容易向sp2相轉變，最終形成石墨結構(純sp2)或非晶碳結構(sp2與sp3混合)[36-39]。Qian等[40]對金剛石粉末進行了高溫高壓處理，發(fā)現(xiàn)其在2 GPa的壓力下出現(xiàn)了石墨化，他們提出，金剛石晶格在壓縮狀態(tài)下比未壓縮時更容易發(fā)生相變。Chen等[41]在對多晶金剛石的拋光過程中使用拉曼光譜觀察到了相變現(xiàn)象，且發(fā)現(xiàn)拋光過程中出現(xiàn)的石墨很容易被迅速氧化。de Barros Bouchet等[42]在水和甘油潤滑條件下對納米晶金剛石進行了超低速摩擦實驗，并使用能量濾波透射電子顯微鏡對摩擦后的樣品表面進行了分析，發(fā)現(xiàn)了一層超過5 nm厚的富含sp2雜化碳的非晶碳層，且在有潤滑劑的條件下，由于摩擦界面會生成鈍化的—OH的氫氧基團，能阻止兩個摩擦界面進一步“冷焊”結合，因此降低了非晶化的速率。但他們的研究并沒有確定這層非晶層就是純的sp2石墨層。Jin等[43]通過原子力顯微鏡(AFM)和高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)也觀察到了納米孿晶金剛石機械拋光后表面出現(xiàn)類似的高硬度非晶碳層，且通過電子能量損失光譜證明了對于孿晶金剛石而言，拋光和摩擦誘導形成的非晶碳是sp3與sp2混合的存在。相比之下，Cheng等[44]則對機械拋光后的金剛石表面的配位數(shù)、原子密度和原子結構進行了分析，發(fā)現(xiàn)拋光后金剛石(110)面存在的sp2碳最多，產(chǎn)生的缺陷密度超過1×1022vac·cm-2，和石墨的缺陷密度相似，進一步證明了金剛石表面拋光導致的石墨化。為了進一步探知相變層中的化學成分，Panda等[45]利用X射線光電子能譜(XPS)對摩擦后金剛石滑動界面的化學成分進行了分析，統(tǒng)計了摩擦前后滑動界面的sp3和sp2比例，發(fā)現(xiàn)摩擦后滑動界面的sp3和sp2比值由原來的2.2降低到了0.6～0.7，并在摩擦界面處發(fā)現(xiàn)了部分完整的石墨化片。

實驗過程中發(fā)現(xiàn)的相變一般多是借助拉曼光譜進行探測和分析的，很少有實驗方法可以探測到相變層的原子結構。為了更深入地對摩擦過程中石墨化相變的機理進行解釋，分子動力學模擬常常被用于從原子尺度對摩擦過程中金剛石sp3結構如何轉變?yōu)閟p2結構進行更直觀的研究。如前所述，de Barros Bouchet等[42]為了驗證金剛石摩擦過程中兩滑塊表面的非晶化過程，使用經(jīng)典分子動力學模擬了sp2結構的形成過程。此外，他們還發(fā)現(xiàn)對于單晶金剛石而言，其{100}晶向是非晶化最快的一個晶向。Kuwahara等[46]則使用大規(guī)模密度泛函緊束縛分子動力學(DFTB-MD)模擬了摩擦誘導金剛石(111)表面芳香重構的過程，并提出這種重構現(xiàn)象將有望減弱兩個摩擦面在滑動過程中的摩擦作用。Wang等[9]在模擬SiC壓頭對金剛石(001)表面的壓痕實驗以及對該面[001]方向的劃痕摩擦實驗中，探究了壓力、溫度和滑動速度對石墨化進程的影響。他們發(fā)現(xiàn)壓力和溫度的增大均能促進金剛石表面sp2原子數(shù)量的增多，而滑動速度實際上是通過影響石墨化所需要的溫度和壓力來改變石墨化速率的，并不能使石墨化的sp2原子數(shù)量增多。Pastewka等[47]使用分子動力學模擬了金剛石的拋光過程，證明了金剛石表面碳碳鍵雜化方式經(jīng)歷了由sp3向sp2的轉變過程，并產(chǎn)生了非晶層。他們認為，在摩擦過程中，摩擦表面原始存在的無定形碳原子黏附在金剛石晶體層的表面，其在滑動過程中的移動速度相較于晶體層表面的原子非常緩慢，同時還對晶體層中的原子施加了一個與時間相關的力，根據(jù)化學環(huán)境，這些無定形碳原子會和晶體層表面的碳原子形成足夠強的鍵，使晶體層中的碳原子脫離原始位置，從而導致了更多非晶層的產(chǎn)生，如圖4所示。Liu等[48]在對金剛石(100)和(110)面的拋光實驗中觀察到了非晶化現(xiàn)象，且通過計算非晶層原子的鍵長和鍵角，證明了該非晶層中包含部分完整的石墨結構。如圖5所示，這些非晶層中原子均受到拋光過程中大小不同的機械力的作用，部分受力較大的原子從被壓縮狀態(tài)轉變?yōu)闊崃W穩(wěn)定的石墨相。

圖5 機械拋光過程中金剛石最表面碳原子經(jīng)受機械力后的排列模型示意圖[48]

3.2 壓痕實驗中的石墨化現(xiàn)象

早在1983年，Yin等[49]就提出金剛石在巨大壓力下是否會發(fā)生相轉變的問題，但由于金剛石的正六面體結構非常穩(wěn)定，實驗中其在250 GPa的壓力下仍然未出現(xiàn)轉變。如此大的壓力在當時高壓技術條件下很難實現(xiàn)，因此，Gogotsi等[50]通過減少受壓面積代替增大總載荷的方法，即使用尖銳的金剛石壓頭對金剛石樣品進行壓痕實驗，發(fā)現(xiàn)不論是金剛石壓頭尖端還是樣品壓痕區(qū)，都出現(xiàn)了石墨化，從實驗上驗證了金剛石在高壓下發(fā)生了不可逆相變。1999年，該團隊[51]利用無損微拉曼光譜，進一步對金剛石壓痕實驗中的石墨化現(xiàn)象做出了解釋。在金剛石壓頭壓入金剛石樣品后，接觸區(qū)并沒有發(fā)現(xiàn)金剛石殘留，不論是壓頭還是樣品都被無序石墨所替代，如圖6所示。在接觸載荷(壓痕或劃痕)的情況下，金剛石結構受剪切力的影響，體積發(fā)生變化，鍵長被壓縮，鍵角也發(fā)生了改變，這種剪切力導致金剛石結構不穩(wěn)定而轉變?yōu)楦邏嚎s狀態(tài)。隨后，在減壓過程中，壓力降低到環(huán)境壓力，而碳在環(huán)境壓力下的穩(wěn)定相為石墨相，因此在減壓卸載后也就伴隨著石墨相形成。

圖6 金剛石壓痕的光學顯微照片(a)，壓痕區(qū)光譜圖(b)，金剛石拉曼波段強度(c)以及石墨拉曼波段強度(d)[51]

上述Gogotsi等的金剛石劃痕實驗是用金剛石壓頭對金剛石樣品進行的，為更有效且更經(jīng)濟的金剛石加工技術提供了理論支撐，在此基礎上，不少研究者對金剛石應力誘導石墨化做出了拓寬和補充。Pantea等[52]通過對金剛石(100)面和(111)面在不同壓力(0.1和2 GPa)下石墨化的研究，發(fā)現(xiàn)金剛石晶體在0.1和2 GPa壓力下的石墨化機制存在顯著差異：在這兩個壓力下，金剛石開始石墨化的時間不同，并且，在0.1 GPa時，兩個面的石墨化機制都是通過單個原子的分離而實現(xiàn)的；而在2 GPa時，(111)面的主要石墨化機制為原子團的分離和碳原子外層的剝落。Narulkar等[53]用分子動力學方法模擬了金剛石壓頭對純鐵樣品的壓痕實驗，發(fā)現(xiàn)金剛石先是轉變?yōu)檎呅味S結構的石墨，隨后石墨的碳原子擴散到純鐵工件中。并且他們發(fā)現(xiàn)，金剛石中的sp3鍵直接轉變成了sp2鍵，而不是碳原子先升華再凝結成石墨結構的兩階段轉變。Ma等[54]用分子動力學方法對正四面體三維結構的金剛石、納米孿晶和多晶金剛石分別進行了納米壓痕模擬，模擬結果表明，以上結構的金剛石在壓頭作用下均轉變?yōu)閷訝畹氖Y構，且這種轉變由靜應力和剪切應力共同作用，是類金剛石材料壓痕變形的主要原因。

由此可見，不論是摩擦還是壓痕過程，金剛石在受到應力時均有可能被誘導發(fā)生石墨化，其原因可以總結為：在應力作用下，金剛石結構鍵長縮短、鍵角改變而處于壓縮狀態(tài)，而后的減壓過程使得原有的金剛石碳轉變?yōu)槭迹瑢е铝私饎偸氖嘧儭?/p>

3.3 金屬催化誘導石墨化

前述實驗[41, 45]均有提及在拋光摩擦過程中使用帶有過渡金屬鍍膜的拋光盤可以提高拋光效率，但主要探究的是拋光過程中的摩擦和應力作用對石墨化的影響。而實際上，在金剛石的熱處理或摩擦、壓痕過程中，過渡金屬常常被用作催化劑以加快反應的進行，并使得金剛石表面更容易被去除，這是由于金屬對金剛石的石墨化也具有催化作用。早在1963年日本京都大學石川忠夫等[55]就對各種金屬元素對金剛石石墨化的催化作用進行了實驗研究，證明了多種金屬如Ti，F(xiàn)e，V對金剛石石墨化具有催化作用，且發(fā)現(xiàn)Fe由于能在石墨化溫度下氣化而對石墨化的催化效果最明顯。這項研究以后，為更好地理解過渡金屬作為金剛石石墨化催化劑的作用機制，許多研究[56-59]已經(jīng)分別成功地利用Fe，Cu，Ni作為催化劑在金剛石表面誘導了石墨烯層的形成。Cui等[58]對比了拋光過程中使用空聚氨酯、納米SiO2和納米Ni作為拋光盤時的拋光效率和拋光后金剛石的表面粗糙度，發(fā)現(xiàn)由于拋光過程引起金剛石和金屬界面間的溫度急劇升高，金屬Ni將引起金剛石表面的相變，因此使用帶Ni的金屬拋光盤對金剛石的拋光效率最高，且具有最低的表面粗糙度。Bermand等[59]則利用分子動力學模擬對Ni的催化機理做了較為詳細的解釋：首先，Ni原子穿透多晶納米金剛石(UNCD)晶界，在晶界附近引起結構的無序化，最終導致UNCD的快速非晶化；隨后，來自非晶區(qū)的C原子快速地溶入Ni薄膜中直到Ni薄膜飽和，在退火溫度為1200～1800 K時，C原子在Ni中的溶解度為1%～2%，超過這個限度，靠近自由Ni表面的碳原子析出，最終形成石墨烯狀的碳環(huán)，而一旦這種碳環(huán)形成，它們就會通過C原子在自由Ni表面的擴散而在橫向尺寸上迅速地生長，最終形成覆蓋整個UNCD表面的石墨烯層，整個過程可以用圖7來表示。鄧福銘[60]解釋了Co在金剛石表面石墨化過程中的作用機制：在超高溫燒結過程中，金剛石表面sp3共價結構被熱解體，形成的sp3懸鍵又與Co原子3d電子相互作用，反過來又加速了sp3共價結構的解體，從而促進了石墨化進程。Cooil等[61]提出催化金剛石石墨化相變?yōu)槭┑倪^程只能通過Fe、Ni等金屬催化劑實現(xiàn)，高溫分解不能控制石墨烯的合成。

大連理工大學郭曉光等的研究[62-64]對金屬催化金剛石石墨化機理做出了較為詳細的解釋。2015年，他們通過分子動力學模擬對含F(xiàn)e催化劑的金剛石石墨化過程進行了模擬[62]，得出鐵基催化劑在石墨化過程中的作用機理，即Fe原子的價層結構中含有4個未配對的電子，由于與金剛石的原子結構符合對準原則[65]，其未配對電子將和金剛石表層電子配對形成化學鍵，產(chǎn)生的吸附作用使得碳原子上下移動，當碳原子達到同一水平面時就形成了石墨結構，該過程中碳原子運動的示意圖如圖7所示?；趯﹁F基催化劑作用下石墨化機理的探索和總結，2016年，該團隊不局限于鐵基，補充了其它過渡金屬催化金剛石石墨化的分子動力學模擬[63]，總結出過渡金屬起催化作用的機理：過渡金屬具有空d軌道，并且在某一確定的面上與金剛石(111)面原子符合對準原則。此外，該團隊還得出以下結論：Fe，Cr，Co原子對金剛石石墨化具有明顯的催化作用，Pt，Ti原子具有一定的催化作用，Al，Cu原子則無催化作用；在符合對準原則的基礎上，空d軌道未配對電子越多，催化作用越強。Ueda等[57]以Cu為催化劑，利用拉曼光譜在實驗中成功檢測到了金剛石催化后的石墨化現(xiàn)象。Ueda等的實驗結果與郭曉光團隊的仿真結果存在差異，有待進一步研究取證。2019年，郭曉光等[64]進一步解釋了化學機械拋光過程中Fe2+對金剛石表面結構的弱化作用。他們指出，過渡金屬Fe在室溫下不能直接誘導金剛石發(fā)生石墨化，這是由于實驗中加入的Fe粉為Fe單質,并沒有Fe2+與金剛石表面接觸，因此起不到催化作用，但往拋光液中直接添加Fe2+時，拋光效率得到了極大的提高。為了解釋Fe2+離子對金剛石表面的影響，他們使用可描述化學反應的ReaxFF分子動力學方法模擬了拋光過程，并發(fā)現(xiàn)Fe2+在化學機械拋光過程中催化石墨化的作用主要體現(xiàn)在：Fe2+有許多未配對電子，容易和金剛石表層的碳原子結合成鍵，弱化成鍵C原子與其它C原子之間的C—C鍵，在后續(xù)的剪切和壓應力的作用下，金剛石表面的C原子更容易發(fā)生結構重組，即石墨化相變，如圖8所示。

圖7 Ni催化劑作用下碳原子在金剛石晶界的擴散機制模型示意圖[59]：(a)初始構型,(b)加熱50 ps到1600 K時證明了Ni原子穿透金剛石晶界，(c)100 ps到達金剛石層底部，(d)200 ps時更多Ni原子的穿透以及表層碳原子石墨化的開始，(e)1ns時石墨層形成以及(f)石墨烯環(huán)的俯視圖，其中灰色粒子代表C原子，黃色粒子代表Ni原子

圖8 金剛石中碳原子運動示意圖

從以上研究可以看出，過渡金屬對金剛石石墨化的催化主要在于弱化金剛石表面的鍵合結構，且在高溫下這種弱化作用會更加明顯。

4 結 語

4.1 結 論

金剛石是亟待開發(fā)的“第四代”半導體材料，是未來制造以及光電領域高性能器件最有前景的材料之一。金剛石的石墨化相變降低了金剛石材料表面的硬度，從而降低了其加工難度。對該過程在各種環(huán)境下誘導因素的分析，有助于沿著石墨化這一線索開發(fā)新的加工方法。本文對激光、應力以及金屬催化劑等因素對金剛石石墨化的影響進行了綜述，得到以下結論：

(1)激光加工金剛石的過程中常常伴隨著石墨化的出現(xiàn)，其誘導機理從微觀上可以解釋為：激光具有的巨大能量將激發(fā)電子發(fā)生能級躍遷，電子碰撞升溫傳遞到晶格，使晶格重構，發(fā)生相變。同時，激光工藝參數(shù)會對石墨化過程產(chǎn)生不同的影響：① 激光能量密度對金剛石表面石墨化層厚度的影響由燒蝕閾值的大小決定，即在燒蝕閾值以下時，激光輻照區(qū)存在潛在的石墨化，僅在其內部發(fā)生相變，且激光能量密度在燒蝕閾值范圍內的增大也會使石墨化程度劇烈；而當激光能量密度超過燒蝕閾值時，輻照區(qū)能觀察到宏觀的石墨化現(xiàn)象，但由于燒蝕氣化的存在，表面形成的石墨層會被進一步燒蝕而留下燒蝕坑，且激光能量密度越大，燒蝕現(xiàn)象越明顯；② 脈沖寬度增大，熱影響區(qū)深度加大，會進一步使燒蝕閾值增大，從而影響石墨化速率；③ 脈沖數(shù)量也是通過影響燒蝕閾值間接影響石墨化速率的，脈沖數(shù)量的增大會導致燒蝕閾值下降，同時輻照區(qū)直徑也會增大，使石墨層厚度增加；④ 激光功率和掃描速率共同影響著激光能量密度，激光掃描速率的減小會導致單位時間內照射到固定位置上的脈沖數(shù)量增大。激光能量密度、脈沖寬度、脈沖數(shù)量、激光功率和掃描速率在激光加工過程中相互關聯(lián)，共同影響著金剛石石墨化的過程。

(2)在拋光和壓痕實驗過程中，金剛石和磨粒(壓頭)之間的應力也能影響金剛石的石墨化過程，表現(xiàn)在：在應力作用下，金剛石結構鍵長縮短、鍵角改變而處于壓縮的不穩(wěn)定狀態(tài)；當應力減小到環(huán)境壓力時，由于碳在環(huán)境壓力下的穩(wěn)定相為石墨相，從而導致了石墨化相變在增壓—減壓過程中的出現(xiàn)。

(3)當在加工過程中添加過渡金屬催化劑時，能明顯提高加工效率。過渡金屬對金剛石石墨化的催化作用主要是因為金屬的價層結構中存在未配對電子，當與金剛石的原子結構符合對準原則時，未配對電子就會和金剛石表層原子的電子配對形成化學鍵，從而使碳原子移動重構為石墨結構。

以上3種方式均是通過外界環(huán)境因素破壞其晶格原來穩(wěn)定的結構而實現(xiàn)石墨化的，由此看來，誘導金剛石石墨化的本質即為利用環(huán)境條件將其晶格結構變?yōu)槭Х€(wěn)態(tài)而后重構。

盡管目前已有大量研究致力于解釋金剛石發(fā)生石墨化相變的原因，且有許多研究已經(jīng)充分利用分子動力學等模擬的方法從微觀尺度對石墨化機理進行了更深層次的闡述，但仍可窺見一些問題。第一，在金剛石的激光加工過程中，涉及到的很多環(huán)境條件是不可預測的，如在受高溫高壓以及激光誘導的等離子體物質的耦合作用下，金剛石發(fā)生相變的原因不可一概而論，需要充分考慮到環(huán)境因素的耦合作用；第二，針對金屬的催化作用相關的研究局限在常見的幾種過渡金屬上，不夠全面；第三，目前除了激光加工、拋光加工、壓痕加工外，等離子體刻蝕作為另一大加工金剛石的有效方法，其過程中也存在非晶化的現(xiàn)象，但目前對等離子體誘導石墨化的研究較少。

4.2 現(xiàn)存問題及展望

基于文章對激光和應力誘導作用的討論，并結合現(xiàn)存的問題，作者認為未來的研究可以從以下幾個方面進一步開展工作：

(1)針對激光加工過程中出現(xiàn)的石墨化現(xiàn)象，充分利用“激光誘導部分石墨化—氧化去除—功能化圖案形成”這一思路，結合分子動力學模擬等手段，加深對激光工藝參數(shù)影響金剛石石墨化機理的理解，從而精確地利用激光束對金剛石表面進行加工，得到精度高、可控性好的功能圖案，拓寬金剛石在集成電路領域的應用；

(2)針對拋光或壓痕實驗中金剛石材料出現(xiàn)的相變行為，今后可以通過調整壓力大小、調整摩擦角度多次進行實驗，以得出應力與石墨層的分布和厚度的關系以及規(guī)律，從而更好地利用石墨化降低加工難度；此外，針對拋光過程中使用到的不同金屬對金剛石石墨化的催化作用強弱差異問題，盡管已有研究對此展開了討論，但討論的金屬催化劑種類有限，且多數(shù)工作是利用模擬計算的方法進行研究的，實驗數(shù)據(jù)較少，因此，還可以結合上述幾種加工方式，繼續(xù)研究催化劑對金剛石石墨化的影響。

(3)等離子體刻蝕是另一大加工金剛石的方法，且有較多研究發(fā)現(xiàn)等離子體刻蝕金剛石的過程中也會出現(xiàn)相變，但相變所產(chǎn)生的結構并不清楚，只能確定為sp2或sp1結構，可能以石墨的形式存在，也可能以非晶碳的形式存在。因此，刻蝕用等離子體誘導金剛石相變的研究需要繼續(xù)進行。此外，分子動力學方法在解釋加工過程中微觀機理時具有很大的優(yōu)勢，充分利用分子動力學的模擬方法，可以更好地描述等離子體刻蝕過程中的化學反應，從而結合實驗結果，開發(fā)出更有效的金剛石加工方法。