孟 瑜，宋忠孝，王小艷，錢 旦，劉明霞，李曉華

(1.西安文理學(xué)院 陜西省表面工程與再制造重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710065)(2.西安交通大學(xué) 金屬材料強(qiáng)度國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 陜西 西安 710049)(3.中車永濟(jì)電機(jī)有限公司，山西 永濟(jì) 044502)

1 前 言

隨著微電子器件特征尺寸的逐漸減小，Cu互連技術(shù)已進(jìn)入微納米時(shí)代。低溫下Cu容易與Si或介質(zhì)層發(fā)生界面擴(kuò)散反應(yīng)，生成高電阻銅硅化合物，增加互連體系電阻，進(jìn)一步導(dǎo)致器件失效[1-3]。通常在Cu與介質(zhì)層之間加入一層擴(kuò)散阻擋層，可以有效解決Cu擴(kuò)散問(wèn)題，同時(shí)改善Cu膜與介質(zhì)層之間的結(jié)合性能。理想的擴(kuò)散阻擋層材料應(yīng)具備厚度薄、耐高溫性好、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、結(jié)構(gòu)致密且與基體結(jié)合良好等特點(diǎn)。目前擴(kuò)散阻擋層材料的研究仍以過(guò)渡族金屬及其化合物為主，具有非晶或納米晶結(jié)構(gòu)的合金擴(kuò)散阻擋層成為主流研究方向[4-6]。

二硼化鋯(ZrB2)具有許多優(yōu)異的性能，如高熔點(diǎn)(3250 ℃)、高熱導(dǎo)率(57.9 W·m-1·K-1)、低電阻率(4.6 μΩ·cm)，以及良好的耐腐蝕性、抗氧化性和耐磨性能，可用作高溫陶瓷材料和擴(kuò)散阻擋層材料[7, 8]。例如，在SiC基底上沉積ZrB2薄膜，可以解決類似傳統(tǒng)Ni/SiC肖特基二極管中肖特基觸點(diǎn)與n型SiC的相互擴(kuò)散和熱穩(wěn)定性差的問(wèn)題[9]。然而，沉積態(tài)ZrB2薄膜通常呈現(xiàn)納米晶結(jié)構(gòu)，其晶界為Cu提供快速擴(kuò)散通道。研究表明，在其中摻雜C，O，N等非金屬元素有利于形成非晶結(jié)構(gòu)，并在超過(guò)其固溶度后填充晶界，堵塞Cu的快速擴(kuò)散通道，從而有效改善其擴(kuò)散阻擋性能[10-12]。

本文采用反應(yīng)磁控濺射技術(shù)，設(shè)置不同基底偏壓在Si基底上沉積Zr-B-O-N薄膜，通過(guò)對(duì)Zr-B-O-N薄膜的表面形貌、微觀結(jié)構(gòu)、界面成分分布及電學(xué)性能進(jìn)行表征，研究基底偏壓對(duì)Zr-B-O-N擴(kuò)散阻擋層微觀結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性及擴(kuò)散阻擋性能的影響。

2 實(shí) 驗(yàn)

本文采用JGP-450a型雙室磁控濺射沉積系統(tǒng)制備Zr-B-O-N非晶薄膜?；w材料為經(jīng)過(guò)精拋光處理的單晶Si(100)基片，靶材為ZrB2復(fù)合靶(純度99.95%，Φ75 mm×5 mm)，采用射頻濺射。所用Ar和N2的氣體純度為99.99%，O來(lái)自濺射室的殘余氣體。沉積薄膜前，將濺射室真空度抽到7.0×10-4Pa；預(yù)濺射功率設(shè)為50 W，濺射氣壓設(shè)為1 Pa，Ar氣流量為30 sccm，時(shí)間約為5 min；薄膜沉積過(guò)程中，ZrB2靶濺射功率為80 W，濺射氣壓為0.3 Pa，N2和Ar氣流量比固定為1∶3，沉積時(shí)間為20 min。在沉積薄膜時(shí)向Si基底分別施加0，50，100 和150 V的負(fù)偏壓。為了進(jìn)一步證明Zr-B-O-N薄膜的擴(kuò)散阻擋性能，在不破真空的條件下，在10 nm厚的非晶Zr-B-O-N膜上沉積一層約500 nm 厚的Cu膜，Cu靶純度為99.99%，采用直流電源濺射，濺射功率為120 W，濺射時(shí)間為30 min，Ar流量為30 sccm。將Cu/Zr-B-O-N/Si樣品在600～750 ℃進(jìn)行真空退火處理，保溫時(shí)間為30 min，得到不同退火溫度處理后的薄膜樣品。

利用原子力顯微鏡(AFM，美國(guó)Bruker)觀察Zr-B-O-N薄膜表面形貌。利用掠入射X射線衍射儀(GIXRD，XRD-7000，島津)表征沉積態(tài)和退火態(tài)薄膜的物相結(jié)構(gòu)，2θ掃描范圍為30°～80°，步長(zhǎng)為0.02°，掃描速度為8(°)/min。利用掃描電子顯微鏡(SEM，F(xiàn)EI，QUANTA:600F)觀察樣品的微觀形貌。用數(shù)字式四點(diǎn)探針測(cè)試儀(FPP，RTS-9)測(cè)定薄膜的方塊電阻(方阻)，每個(gè)樣品測(cè)試5次，最后取平均值得出薄膜方阻。

用透射電子顯微鏡(TEM,JEOL,2100F)觀察薄膜截面形貌。關(guān)于透射樣品制備：將沉積在Si基底上的薄膜樣品切成2 mm×2 mm的小方塊，用對(duì)粘膠將沉積有薄膜的一面進(jìn)行對(duì)粘，將對(duì)粘好的樣品置于恒溫箱加熱，溫度120 ℃，保溫時(shí)間1 h。然后利用多粒度水砂紙對(duì)樣品的截面進(jìn)行機(jī)械減薄，直至樣品截面厚度只有數(shù)十個(gè)微米。最后用離子減薄儀繼續(xù)減薄，樣品的最終厚度約50 nm左右。

3 結(jié)果與討論

圖1和圖2為不同基底偏壓下制備的Zr-B-O-N薄膜的表面形貌AFM照片及對(duì)應(yīng)的表面粗糙度均方根(RMS)。如圖1所示，當(dāng)基底偏壓分別為0，50，100 和150 V時(shí)，薄膜表面RMS分別為0.191，0.233，0.259，0.535 nm，數(shù)值均較小，說(shuō)明在基底偏壓較低時(shí)，薄膜表面平整，生長(zhǎng)穩(wěn)定。相比于未施加基底偏壓獲得的薄膜，施加基底偏壓后得到的薄膜表面更粗糙一些，且隨基底偏壓的增加，薄膜粗糙度增加。這是由于基底偏壓過(guò)大時(shí)，粒子散射增加，導(dǎo)致入射離子能量損耗，基底表面粒子擴(kuò)散減少，促進(jìn)薄膜表面的顆粒團(tuán)聚，使薄膜粗糙度增加[13]。

圖1 不同基底偏壓下制備的Zr-B-O-N薄膜的AFM照片：(a)0 V,(b)50 V,(c)100 V,(d)150 V

圖2 不同基底偏壓下制備的Zr-B-O-N薄膜的粗糙度

對(duì)不同基底偏壓下制備的Zr-B-O-N薄膜進(jìn)行GIXRD分析，結(jié)果如圖3所示，不同基底偏壓下得到的Zr-B-O-N薄膜均呈現(xiàn)非晶結(jié)構(gòu)，當(dāng)基底偏壓為150 V時(shí)，出現(xiàn)饅頭狀衍射峰，但峰強(qiáng)較低，表明薄膜為非晶或微晶結(jié)構(gòu)。Lin等[14]用射頻磁控濺射法在不同基底偏壓下制備了Zr-Ge-N薄膜，結(jié)果表明，減小基底偏壓，ZrN從納米晶轉(zhuǎn)變成非晶態(tài)，而增加偏壓有助于生成ZrN晶粒，與本文研究結(jié)果一致。

圖4為基底偏壓為150 V時(shí)制備的沉積態(tài)Zr-B-O-N薄膜的截面TEM照片。由圖4a的明場(chǎng)像可知，薄膜厚度均勻，厚約20 nm，與基底結(jié)合良好，界面清晰。由圖4b的高分辨TEM照片可知，Zr-B-O-N薄膜主要呈現(xiàn)非晶態(tài)，部分地方出現(xiàn)類似石墨烯結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)條狀晶粒。結(jié)合圖3的XRD圖譜結(jié)果可得，薄膜為非晶結(jié)構(gòu)。

圖3 不同基底偏壓下制備的Zr-B-O-N薄膜的XRD圖譜

圖4 在基底偏壓為150 V時(shí)制備的沉積態(tài)Zr-B-O-N薄膜的截面TEM照片:(a)明場(chǎng)像,(b)高分辨率TEM照片

圖5為在基底偏壓150 V下制備的Cu/Zr-B-O-N/Si膜系結(jié)構(gòu)在沉積態(tài)和不同溫度退火后的XRD圖譜。當(dāng)退火溫度低于700 ℃時(shí)，在2θ為43.5°和50.4°處出現(xiàn)了兩個(gè)衍射峰，分別代表Cu(111)和Cu(200)晶面，且以(111)為擇優(yōu)取向，表明Cu膜具有優(yōu)異的抗電遷移性能[15]。隨退火溫度的升高，Cu(111)和Cu(200)衍射峰變得尖銳，半高寬逐漸減小，這是由于Cu晶粒發(fā)生長(zhǎng)大。圖5中未發(fā)現(xiàn)Zr-B-O-N薄膜的衍射峰，表明擴(kuò)散阻擋層呈非晶態(tài)。在750 ℃退火30 min后，出現(xiàn)Cu3Si的衍射峰，意味著Cu和Si原子已經(jīng)穿過(guò)Zr-B-O-N擴(kuò)散阻擋層并發(fā)生反應(yīng)，擴(kuò)散阻擋層失效。

圖5 沉積態(tài)和不同退火溫度處理后Cu/Zr-B-O-N/Si膜系的XRD圖譜

圖6為Cu/Zr-B-O-N/Si薄膜方阻隨退火溫度的變化曲線。沉積態(tài)薄膜的方阻為83 mΩ，600，650，700 ℃退火后方阻分別為57.6，59.4，76.2 mΩ，即隨著退火溫度的上升，薄膜方阻值先下降后上升，方阻下降與退火過(guò)程中Cu膜晶粒長(zhǎng)大以及薄膜應(yīng)力的釋放及缺陷的消失有關(guān)[16]；方阻上升是由于Cu膜晶粒長(zhǎng)大的同時(shí)，表面粗糙度增加且存在孔洞，造成薄膜表面對(duì)電子散射作用增強(qiáng)。而在750 ℃退火后，薄膜方阻急劇上升至26.74 Ω，結(jié)合XRD圖譜可知，此時(shí)Cu與Si原子發(fā)生互擴(kuò)散反應(yīng)生成高電阻的Cu3Si化合物。

圖6 Cu/Zr-B-O-N/Si樣品的方阻值隨退火溫度的變化曲線

圖7為Cu/Zr-B-O-N薄膜在不同溫度退火后的表面SEM照片。從圖7a可以看出，600 ℃退火后的薄膜表面比較粗糙，這是由于在高溫下發(fā)生晶粒長(zhǎng)大；當(dāng)退火溫度升高至650 ℃時(shí)，Cu膜表面出現(xiàn)一些孔洞(圖7b)，這與Cu膜在加熱過(guò)程中產(chǎn)生的熱應(yīng)力有關(guān)[17]；700 ℃退火后晶粒長(zhǎng)大程度增加，表面開(kāi)始出現(xiàn)團(tuán)聚，Cu膜接觸面積增加;在750 ℃退火后，由于Cu膜的消耗導(dǎo)致樣品表面裸露區(qū)域面積增加，且出現(xiàn)了一些CuSi3顆粒，表明擴(kuò)散阻擋層失效。

圖7 Cu/Zr-B-O-N薄膜體系不同溫度退火后的SEM照片:(a)600 ℃,(b)650 ℃,(c)700 ℃,(d)750 ℃

作者在前期工作中研究了納米晶ZrB2和非晶態(tài)Zr-B-O、Zr-B-N薄膜的擴(kuò)散阻擋性能[8, 18, 19]，表1列出了前期結(jié)果與本文結(jié)果對(duì)比情況。研究結(jié)果表明，5 nm厚的非晶Zr-B-N和Zr-B-O擴(kuò)散阻擋層的失效溫度分別為650 ℃和600 ℃，本文中10 nm厚的非晶態(tài)Zr-B-O-N阻擋層失效溫度為750 ℃。相對(duì)于15 nm厚的納米晶ZrB2薄膜，非晶態(tài)薄膜具有更優(yōu)異的擴(kuò)散阻擋性能，這是由于納米晶中除了晶界，孔洞和位錯(cuò)也是有效的擴(kuò)散路徑；而非晶結(jié)構(gòu)中沒(méi)有這些缺陷，擴(kuò)散常數(shù)小，可以提高失效溫度[20]。綜上，非晶態(tài)薄膜比結(jié)晶態(tài)薄膜更能有效阻擋Cu原子的擴(kuò)散。

表1 不同晶體結(jié)構(gòu)擴(kuò)散阻擋層的失效溫度

4 結(jié) 論

本文采用反應(yīng)磁控濺射技術(shù)在p型Si(100)基底上，在不同基底偏壓下制備了Zr-B-O-N非晶薄膜，系統(tǒng)研究了基底偏壓對(duì)Zr-B-O-N薄膜的微觀形貌和物相結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律，以及基底偏壓為150 V時(shí)制備的Zr-B-O-N薄膜的熱穩(wěn)定性和擴(kuò)散阻擋性能。研究結(jié)果如下：① 隨基底偏壓的增加，Zr-B-O-N薄膜表面粗糙度增加，粗糙度均方根介于0.191～0.535 nm之間，說(shuō)明薄膜表面整體較平整；② 不同基底偏壓下制備的薄膜均呈現(xiàn)非晶結(jié)構(gòu)，隨基底偏壓增加，薄膜有結(jié)晶趨勢(shì)；③ 沉積的Zr-B-O-N膜表面平整連續(xù)，與基底界面結(jié)合良好，薄膜結(jié)構(gòu)致密；④ 當(dāng)基底偏壓為150 V時(shí)，10 nm厚的Zr-B-O-N薄膜可以在700 ℃有效阻擋Cu原子擴(kuò)散，750 ℃時(shí)阻擋層失效。綜上，非晶態(tài)的Zr-B-O-N薄膜可作為Cu互連擴(kuò)散阻擋層的候選材料。