張子強(qiáng)，劉博文，方 艷，劉慶雷

(上海交通大學(xué) 金屬基復(fù)合材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200240)

1 前 言

近年來，隨著各種電子設(shè)備的普及和通信工業(yè)的飛速發(fā)展，電磁污染問題越來越嚴(yán)重。在過去幾年，各種電磁波吸收材料得到廣泛的開發(fā)和運(yùn)用，以解決電磁輻射對(duì)電子設(shè)備的干擾，并保護(hù)人體健康[1, 2]。此外，越發(fā)復(fù)雜的工作環(huán)境對(duì)吸波材料性能提出了更高的要求，即“薄、寬、輕、強(qiáng)”，特別是在航空航天、軍事和便攜式電子設(shè)備領(lǐng)域中[3, 4]。與其他吸波材料(磁性金屬及其氧化物[5, 6]和導(dǎo)電聚合物[7])相比，碳材料具備多種物理化學(xué)優(yōu)勢(shì)，如高導(dǎo)電率、低密度以及優(yōu)異的熱和電化學(xué)穩(wěn)定性，石墨、碳納米管[8]、石墨烯[9]和多孔碳[10]等碳材料在高性能微波吸收材料領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大的潛力。

在各種碳材料中，碳基氣凝膠是一種具有三維互聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的多孔材料。其孔壁之間存在大量的自由空間，使得碳基氣凝膠具有極低的密度、高的比表面積和低的熱導(dǎo)率。根據(jù)理論計(jì)算，輕質(zhì)和薄型氣凝膠具有增強(qiáng)微波吸收的能力[11, 12]。另外，氣凝膠內(nèi)部豐富的空氣/碳骨架界面通過強(qiáng)烈的界面極化和介電弛豫改善了其微波吸收能力。因此，碳基氣凝膠作為先進(jìn)的輕質(zhì)和高性能微波吸收劑引起了極大的關(guān)注。Qin等[13]將Fe3O4納米顆粒與碳納米管氣凝膠進(jìn)行組裝，獲得了具有較高機(jī)械穩(wěn)定性和優(yōu)異微波吸收性的復(fù)合氣凝膠。Wu等[14]通過將聚吡咯(PPy)和還原氧化石墨烯(RGO)攪拌混合后再硫化制成自組裝的海綿狀超輕(ρ≈140 mg/cm3)氣凝膠，在極低的填充量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%)下，該硫化的PPy/RGO氣凝膠復(fù)合材料可以實(shí)現(xiàn)高效的微波吸收。然而，人造的互聯(lián)纖維以及多孔結(jié)構(gòu)在復(fù)合材料形成過程中是通過共價(jià)鍵結(jié)合的，容易斷裂；另外，缺乏方便且可控的制造工藝也限制了實(shí)際應(yīng)用中碳基氣凝膠的批量生產(chǎn)。

作為自然界中一種豐富可再生的典型纖維素資源，細(xì)菌纖維素(bacterial cellulose, BC)在微生物學(xué)[15]、生物技術(shù)[16]和材料科學(xué)[17]領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。由于BC納米纖維具有較高的纖維素I型晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)純度[18]，故其具有極高的機(jī)械強(qiáng)度和高溫穩(wěn)定性，在高溫碳化或石墨化過程中也可以很好地保留納米纖維的形態(tài)，且產(chǎn)生的碳纖維(carbon nanofiber,CNF)比人工方法合成的更加堅(jiān)固[19]。同時(shí)，BC納米纖維的超細(xì)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)由直徑為10～100 nm的超高縱橫比納米纖維制成，因此BC納米纖維具有極高的孔隙率。此外，BC納米纖維表面具有豐富的羥基基團(tuán)，這些羥基基團(tuán)能夠吸附金屬離子并使金屬離子與BC納米纖維完成均勻的自組裝。上述性能以及生物相容性、可重復(fù)性的優(yōu)點(diǎn)，使BC在先進(jìn)微波吸收材料的制備方面具有巨大的潛力。本文以BC為碳源，利用其表面的羥基基團(tuán)吸附鈷鐵離子，采用一步碳化還原法將鈷鐵離子轉(zhuǎn)變?yōu)镃o3Fe7磁性納米顆粒，成功制備了Co3Fe7/CNF氣凝膠。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 原料與試劑

氫氧化鈉(NaOH，99.9%)、六水合硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O，AR)、九水合硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O，AR)、乙酸(CH3COOH，99.5%)均購自阿拉丁試劑(上海)有限公司，細(xì)菌纖維素購于海南億德食品有限公司。

2.2 儀器與設(shè)備

實(shí)驗(yàn)用到的設(shè)備有電子天平(FA1004，上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司)、集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(DF-101S，鞏義市予華儀器有限公司)、超聲波清洗儀(SB-5200 DTDN，寧波新芝生物科技股份有限公司)、冷凍干燥機(jī)(SCEITZ-10N，寧波新芝生物科技股份有限公司)和真空管式爐(OTF-1200X，合肥科晶材料技術(shù)有限公司)。

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

2.3.1 細(xì)菌纖維素的純化

將大尺寸的細(xì)菌纖維素片(圖1b)裁剪為4 cm×3 cm的小片，并將細(xì)菌纖維素小片與2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的NaOH溶液按體積比1∶3混合攪拌加熱至100 ℃處理24 h，再將堿洗后的細(xì)菌纖維素小片取出用純水清洗3遍；然后將其與1.5%的CH3COOH溶液按體積比1∶3混合攪拌加熱至100 ℃處理24 h，最后用蒸餾水反復(fù)超聲清洗酸堿處理的細(xì)菌纖維素直至pH=7。

2.3.2 Co3Fe7/CNF氣凝膠的制備

圖1a為Co3Fe7/CNF氣凝膠的制備流程，將純化的細(xì)菌纖維素小片浸入0.01 mol/L的Co(NO3)2和0.02 mol/L的Fe(NO3)3的混合溶液中48 h，使細(xì)菌纖維素小片充分吸附Co2+和Fe3+，將吸附鈷鐵離子的細(xì)菌纖維素小片在液氮(-196 ℃)中浸沒20 min，使之充分冷凍，然后冷凍干燥(-74 ℃，1 Pa)72 h，此樣品標(biāo)記為Co2+Fe3+/BC氣凝膠；最終，在管式爐氮?dú)鈿夥障乱? ℃/min升溫至碳化溫度并保持2 h，碳化完畢隨爐冷卻至室溫。碳化溫度梯度分別設(shè)置為600，700，800和900 ℃，不同碳化溫度下得到的Co3Fe7/CNF氣凝膠分別標(biāo)記為Co3Fe7/CNF-600，Co3Fe7/CNF-700，Co3Fe7/CNF-800和Co3Fe7/CNF-900。圖1c為不同處理階段的細(xì)菌纖維素氣凝膠的照片。

圖1 Co3Fe7/CNF氣凝膠的制備流程圖(a)，大尺寸細(xì)菌纖維素(BC)照片(b)，冷凍干燥的BC、Co2+Fe3+/BC氣凝膠、Co3Fe7/CNF氣凝膠的照片(c)

2.3.3 吸波測(cè)試樣品制樣方法

將小塊Co3Fe7/CNF氣凝膠樣品直接浸沒到80 ℃熔融的石蠟中，吸附至飽和后取出，置于10 ℃恒溫箱中冷卻凝固后，使用特制模具將其制成內(nèi)徑為3.04 mm、外徑為7.00 mm、厚度約為4 mm的同軸環(huán)以供吸波測(cè)試。分別稱量樣品吸附石蠟前后的質(zhì)量(表1)，得出混合物中樣品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為(3.00±0.20)%。

表1 不同碳化溫度下樣品吸附石蠟前后質(zhì)量及質(zhì)量分?jǐn)?shù)

2.4 樣品表征

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM，捷克TESCAN公司，MIRA3)和透射電子顯微鏡(TEM，JEOL，JEM-2100)對(duì)Co3Fe7/CNF氣凝膠的微觀形貌進(jìn)行表征。采用XRD(Bruker AXS，D8-Discover，Cu Kα靶，掃描范圍2θ=10°～80°，5(°)/min)對(duì)Co3Fe7/CNF氣凝膠的晶相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。采用顯微共焦拉曼光譜儀(英國 Renishaw 公司，inVia Qontor，拉曼位移范圍為750～3000 cm-1)進(jìn)行激光拉曼圖譜的采集。采用綜合物性測(cè)量系統(tǒng)(美國Quantum Design公司，PPMS-9T(EC-II))在298 K測(cè)試Co3Fe7/CNF氣凝膠的磁性能。采用X射線光電子能譜(XPS，K-Alpha)測(cè)試Co3Fe7/CNF氣凝膠的化學(xué)元素組成和化學(xué)結(jié)合狀態(tài)。采用矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀(N5224A, Agilent)在2～18 GHz頻率范圍內(nèi)測(cè)試Co3Fe7/CNF氣凝膠的電磁參數(shù)，研究其吸波性能。

3 結(jié)果與討論

3.1 微觀形貌表征

圖2i為冷凍干燥的細(xì)菌纖維素與吸附Co2+和Fe3+細(xì)菌纖維素的紅外圖譜，可以看出在3347.34 cm-1處Co2+Fe3+/BC峰較BC峰的強(qiáng)度明顯下降，這是由于3347.34 cm-1處的峰為羥基的峰位，細(xì)菌纖維素通過纖維表面的羥基吸附Co2+和 Fe3+，吸附完成后羥基的數(shù)量大量減少。圖2a～2d為不同碳化溫度下Co3Fe7/CNF氣凝膠的SEM照片，可以看出該氣凝膠具有多孔、有序、互聯(lián)的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。如圖2e～2h所示，當(dāng)碳化溫度低于700 ℃時(shí)，Co3Fe7納米顆粒均勻結(jié)合在CNF上且納米顆粒直徑為4 nm左右；當(dāng)溫度進(jìn)一步升高至800 ℃，局部的納米顆粒遷移長大形成直徑為數(shù)十個(gè)納米的顆粒，同時(shí)在CNF表面留下小介孔；且孔隙結(jié)構(gòu)在較高的溫度下會(huì)發(fā)生坍塌結(jié)合，形成更大的孔結(jié)構(gòu)，故Co3Fe7/CNF-900氣凝膠的比表面積為207.5 m2/g，小于其它碳化溫度下制備的氣凝膠的比表面積(表2)。同時(shí)，不同碳化溫度下Co3Fe7/CNF氣凝膠呈現(xiàn)出相似的吸附-脫附曲線(圖2j)，這表明BC獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)并沒有被高溫碳化所破壞，與SEM和TEM表征的結(jié)果一致。

表2 不同碳化溫度下Co3Fe7/CNF氣凝膠的比表面積

圖2 不同碳化溫度下Co3Fe7/CNF氣凝膠的SEM照片(a～d)、TEM照片(e～h)和組成特征(i，j)：(a，e)Co3Fe7/CNF-600，(b，f)Co3Fe7/CNF-700，(c，g)Co3Fe7/CNF-800，(d，h)Co3Fe7/CNF-900，(i)BC和Co2+Fe3+/BC氣凝膠的紅外圖譜，(j)Co3Fe7/CNF氣凝膠的氮?dú)馕?脫附曲線

3.2 物相組成分析

通過XRD表征不同碳化溫度下Co3Fe7/CNF氣凝膠的晶相，如圖3所示。位于44.75°和65.11°處的特征衍射峰分別對(duì)應(yīng)于Co3Fe7(JCPDS卡號(hào)48-1816)的(110)和(200)晶面，說明Co2+和Fe3+經(jīng)過高溫碳化還原形成Co3Fe7晶體。另外，隨著碳化溫度由600升高到900 ℃，Co3Fe7的衍射峰明顯增強(qiáng)，這表明隨著碳化溫度的升高Co3Fe7納米顆粒尺寸更大、結(jié)晶度更高，與SEM和TEM微觀形貌表征結(jié)果一致。26.3°處的峰對(duì)應(yīng)石墨化碳的(002)晶面[20]，這是因?yàn)楦邷厥篃o定形碳進(jìn)入重構(gòu)階段，同時(shí)高溫碳化時(shí)形成的Co3Fe7納米顆粒對(duì)石墨化反應(yīng)具有催化作用。

圖3 不同碳化溫度下Co3Fe7/CNF氣凝膠的XRD圖譜

采用拉曼光譜進(jìn)一步表征Co3Fe7/CNF氣凝膠的石墨化程度，如圖4所示。1345和1575 cm-1處的峰分別是碳材料的兩個(gè)典型特征峰D峰和G峰。D峰是石墨中sp3碳原子的無序振動(dòng)峰，G峰來自于sp2碳原子的伸縮振動(dòng)，D峰和G峰的強(qiáng)度比(ID/IG)代表石墨化程度[21]，比值越低表明材料的石墨化程度越高。對(duì)于Co3Fe7/CNF氣凝膠，隨著碳化溫度由600升至900 ℃，ID/IG從0.94降低至0.71(表3)，表明Co3Fe7納米顆粒對(duì)石墨化反應(yīng)具有催化作用，溫度越高，Co3Fe7納米顆粒尺寸越大、晶體越完整，催化作用越強(qiáng)，Co3Fe7/CNF氣凝膠的石墨化程度越高。

圖4 不同碳化溫度下Co3Fe7/CNF氣凝膠的拉曼圖譜

表3 不同碳化溫度下Co3Fe7/CNF氣凝膠的ID/IG

圖5a～5c為碳化溫度為900 ℃時(shí)Co3Fe7/CNF氣凝膠的高分辨透射電電子顯微鏡(HRTEM)照片，分析可知，晶面間距為0.350 nm的晶格條紋屬于石墨碳層的(002)晶面，0.202 nm的晶面間距對(duì)應(yīng)于Co3Fe7晶體的(110)晶面。圖5d的選取電子衍射(SEAD)照片很好地表征出石墨碳的(002)晶面、Co3Fe7的(110)和(200)晶面，同XRD圖譜表征結(jié)果一致。

圖5 Co3Fe7/CNF-900氣凝膠的高分辨透射電子顯微鏡(a～c)和選取電子衍射(d)照片

圖6 不同碳化溫度下Co3Fe7/CNF氣凝膠的XPS全譜(a)；C 1s(b)、Fe 2p(c)和Co 2p(d)的高分辨圖譜

3.3 吸波性能檢測(cè)

碳化溫度的提高可以促進(jìn)CNF的石墨化程度和Co3Fe7納米顆粒的結(jié)晶程度，影響材料的電磁性能，進(jìn)而影響Co3Fe7/CNF氣凝膠的微波吸收性能。圖7為不同碳化溫度下Co3Fe7/CNF氣凝膠在2～18 GHz的復(fù)介電常數(shù)和介電損耗曲線圖，可以看出介電常數(shù)實(shí)部ε′和介電常數(shù)虛部ε″表現(xiàn)出明顯的頻率依賴性。單一碳化溫度下，在整個(gè)波段內(nèi)ε′和ε″隨著頻率增加而下降，這種現(xiàn)象存在于已報(bào)道的多種碳材料中，由頻率的色散效應(yīng)導(dǎo)致。通過自由電子理論(ε″≈σ/2πε0f，其中σ是電導(dǎo)率，ε0是真空中材料的介電常數(shù)，f為電磁場(chǎng)頻率)可知，在相同頻率下碳化溫度的提高使CNF的石墨化程度提高，電導(dǎo)率增大，進(jìn)而使得ε′和ε″提高。圖7c為在不同碳化溫度下Co3Fe7/CNF氣凝膠的介電損耗-頻率曲線，介電損耗包括傳導(dǎo)、極化損耗和介電弛豫。三維互聯(lián)的CNF的石墨化程度較高，有助于遷移電子和跳躍電傳導(dǎo)，因此碳化溫度越高，相應(yīng)的傳導(dǎo)損耗越大[22]。同時(shí)石墨化區(qū)域中的缺陷和非晶碳中的懸空鍵充當(dāng)極化中心，產(chǎn)生強(qiáng)烈的界面極化[23]。圖7c中曲線帶有多個(gè)峰表明介電損耗過程是多重介電弛豫，由Cole-Cole半圓可以得到證實(shí)。根據(jù)德拜理論，ε′和ε″遵循式(1)：

圖7 不同碳化溫度下Co3Fe7/CNF氣凝膠的電磁參數(shù)：(a)介電常數(shù)實(shí)部，(b)介電常數(shù)虛部，(c)介電損耗

(ε′-ε∞)2+ε″2=(εs-ε∞)2

(1)

式中，εs是在特定頻率下的介電常數(shù)，ε∞為頻率無窮大時(shí)的介電常數(shù)。如圖8所示，每一個(gè)Cole-Cole半圓都代表一個(gè)德拜弛豫過程，表明當(dāng)存在電磁波時(shí)，材料內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生介電極化弛豫過程。不同碳化溫度下Co3Fe7/CNF氣凝膠存在多個(gè)Cole-Cole半圓，表明在外加電磁場(chǎng)的作用下，材料內(nèi)部存在多個(gè)極化弛豫過程。

圖8 不同碳化溫度下Co3Fe7/CNF氣凝膠的Cole-Cole半圓：(a)600 ℃,(b)700 ℃,(c)800 ℃，(d)900 ℃

磁損耗是決定材料微波吸收性能的另一個(gè)重要因素，圖9為不同碳化溫度下Co3Fe7/CNF氣凝膠的復(fù)磁導(dǎo)率和磁損耗，可以明顯發(fā)現(xiàn)復(fù)磁導(dǎo)率和磁損耗的變化范圍遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于復(fù)介電常數(shù)和介電損耗，同時(shí)可以明顯發(fā)現(xiàn)一些共振峰。磁損耗主要來自于磁滯損耗、疇壁共振、自然共振、交換共振和渦流損耗。磁滯損耗在弱磁場(chǎng)下可以忽略，一般在MHz頻率范圍[24]內(nèi)才會(huì)發(fā)生疇壁共振。渦流損耗公式如式(2)所示：

(2)

式中，μ′為磁導(dǎo)率實(shí)部，代表儲(chǔ)存磁場(chǎng)能量的能力；μ″為磁導(dǎo)率虛部，代表損耗磁場(chǎng)能量的效率；μ0表示真空中材料的磁導(dǎo)率；d為材料樣品厚度。如果磁損耗主要來自于渦流損耗，通過式(2)可知，當(dāng)頻率增大時(shí)，方程左側(cè)的值保持不變，在圖9d中其值變化波動(dòng)，因此渦流效應(yīng)對(duì)磁損耗的貢獻(xiàn)忽略不計(jì)。自然共振和交流共振是Co3Fe7/CNF氣凝膠磁損耗的主要來源，圖9中出現(xiàn)的共振峰在低頻和高頻分別對(duì)應(yīng)于自然共振和交換共振[25]。

圖9 不同碳化溫度下Co3Fe7/CNF氣凝膠的電磁參數(shù)：(a)磁導(dǎo)率實(shí)部,(b)磁導(dǎo)率虛部,(c)磁損耗,(d)μ″μ′-2f-1曲線

通常，理想的吸波材料需要保障兩個(gè)基本原則：

(1)阻抗匹配原則：降低電磁波在材料表面的反射系數(shù)以減少反射，從而使電磁波盡可能多地入射到材料內(nèi)部進(jìn)行損耗吸收。兩種材料的阻抗(Z1和Z2)越接近，所發(fā)生的反射現(xiàn)象越少，Z1=Z2表示兩種材料的阻抗完全匹配，電磁波在兩種材料界面上不會(huì)發(fā)生反射。通常電磁波在自由空間入射材料，因此需要使材料吸收阻抗盡可能接近空間阻抗，如式(3)：

(3)

Z0表示自由空間的阻抗，Zin表示吸收體的輸入阻抗，εr和μr分別為介質(zhì)材料的復(fù)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率，f為入射電磁波頻率，d為吸收體厚度，c為自由空間中的光速。

(2)衰減特性：電磁波入射到材料內(nèi)部經(jīng)過不同的損耗機(jī)制而被吸收轉(zhuǎn)換。損耗常數(shù)通過式(4)計(jì)算：

(4)

從阻抗匹配公式來看，當(dāng)復(fù)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率越低時(shí)，阻抗越接近，匹配效果越好。但是從損耗常數(shù)公式可知，材料的復(fù)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率越大，電磁波就越能被有效損耗。因此，阻抗匹配和衰減特性相互矛盾，在吸波材料的開發(fā)研究中，實(shí)現(xiàn)阻抗匹配和損耗常數(shù)的折中優(yōu)化，需要選取合適的復(fù)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率，才能進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)高效的微波吸收。

根據(jù)廣義傳輸線理論[26]，在給定的頻率和吸收體厚度下，能計(jì)算出樣品的反射損耗(reflection loss,RL)，其值被用來評(píng)價(jià)材料的吸波性能，較低的RL值表示較高的微波吸收性能，如式(5)：

(5)

當(dāng)RL值為-10 dB時(shí)，表示有90%的電磁波能量被吸收，對(duì)應(yīng)的頻帶寬度被定義為有效吸收帶寬(effective absorption band, EAB)。對(duì)于實(shí)際應(yīng)用的吸波材料，要求反射損耗值盡可能小，同時(shí)有效吸收帶寬在給定的厚度下盡可能大。圖10為在2～18 GHz下具有特定厚度(2.0～5.5 mm)的Co3Fe7/CNF氣凝膠的吸波性能。對(duì)于不同碳化溫度下的Co3Fe7/CNF氣凝膠，隨著吸收體厚度的增大，吸收峰向低頻區(qū)域移動(dòng)，這與四分之一波長匹配模型一致[27]。在吸收厚度為2.0～5.5 mm的范圍內(nèi)，Co3Fe7/CNF-600氣凝膠的吸波性能均低于-10 dB，這是由于低石墨化程度和低結(jié)晶度的 Co3Fe7納米顆粒對(duì)入射電磁波的損耗能力弱，同時(shí)材料的阻抗匹配也較差；當(dāng)碳化溫度超過700 ℃，Co3Fe7/CNF氣凝膠具有明顯的吸波特性；特別是如圖10c所示，當(dāng)碳化溫度為800 ℃時(shí)，RL值為-26.5 dB，有效吸收帶寬在4.5～18 GHz范圍內(nèi)；隨著碳化溫度從800升高到900 ℃，材料的阻抗匹配更加接近1，同時(shí)損耗能力也進(jìn)一步提高，良好的阻抗匹配和優(yōu)異的損耗能力折中優(yōu)化，使Co3Fe7/CNF-900氣凝膠在厚度為3.5 mm處獲得最優(yōu)異的吸波性能，即反射損耗為-47.5 dB。

圖10 不同碳化溫度下Co3Fe7/CNF氣凝膠的反射損耗和阻抗匹配：(a)600 ℃,(b)700 ℃,(c)800 ℃，(d)900 ℃

三維互聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)使入射電磁波在材料內(nèi)部多次反射、散射和干涉，有助于消耗電磁波能量;引入磁性Co3Fe7納米顆粒，在賦予材料磁性能的同時(shí)，還可以有效地改善材料的阻抗匹配，使電磁波更易進(jìn)入材料內(nèi)部，大大提高材料的吸波性能。

作為微波吸收劑的填料，通常需要在基體中形成整個(gè)或局部互連的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，這在很大程度上取決于這些材料的形態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)。圖11總結(jié)了碳基材料及其衍生物的微波吸收性能。顆粒狀填料由于其超低縱橫比[28]，通常在20%～50%的高填料負(fù)荷下達(dá)到最佳反射損耗值。碳基材料的一維和二維納米結(jié)構(gòu)具有較大的長徑比，從而增加了在低填充量下導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)形成的可能性。但是，由于這些納米結(jié)構(gòu)的團(tuán)聚，當(dāng)填料的加入量大于10%時(shí)，便已實(shí)現(xiàn)了大多數(shù)報(bào)道的高性能。至于三維多孔氣凝膠，它們中的大多數(shù)在填料負(fù)載量為10%～30%時(shí)具有出色的微波吸收性。本文研究的Co3Fe7/CNF-900復(fù)合材料在3%低填料負(fù)荷下就能實(shí)現(xiàn)高微波吸收性能，滿足微波吸收材料填料少、性能高的要求，同時(shí)其制備工藝簡單綠色環(huán)保。

圖11 BC衍生的碳雜化氣凝膠與先前報(bào)道的輕質(zhì)碳基材料及其衍生物的最小反射損耗和相應(yīng)的填充量比較

4 結(jié) 論

(1)本研究以廉價(jià)豐富的可再生生物質(zhì)細(xì)菌纖維素材料為碳源，采用一步碳化還原法首次成功制備了Co3Fe7/CNF氣凝膠，900 ℃碳化溫度下制備的樣品兼具良好的阻抗匹配和優(yōu)異的損耗能力，達(dá)到最佳吸波性能(反射損耗為-47.5 dB)，且有效吸收帶寬為4.5～18 GHz。

(2)當(dāng)碳化溫度升高時(shí)，在Co3Fe7納米顆粒的催化作用下，Co3Fe7/CNF氣凝膠的石墨化程度增大，電導(dǎo)率升高，從而使其介電損耗增強(qiáng)。另一方面，隨碳化溫度的升高,Co3Fe7納米顆粒尺寸變大、結(jié)晶度增加，損耗能力增強(qiáng)。Co3Fe7納米顆粒的引入克服了純碳基材料單一介電損耗的缺陷，并極大地改善了碳基氣凝膠的阻抗匹配。

(3)細(xì)菌纖維素獨(dú)特的三維互聯(lián)納米纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)結(jié)合其表面含有大量羥基的物理化學(xué)性質(zhì)，使其能夠很好地復(fù)合磁性金屬，是一種簡單高效的復(fù)合新方法，且具有綠色、可再生的優(yōu)勢(shì)，在新型生物質(zhì)碳源開發(fā)先進(jìn)多功能性碳基材料的應(yīng)用領(lǐng)域中具有非常廣闊的前景。