黃亞珍， 宋 燕， 郭巨文， 魏書亞*

1. 北京科技大學(xué)科技史與文化遺產(chǎn)研究院, 北京 100083

2. 中國文化遺產(chǎn)研究院, 北京 100029

引 言

藏傳佛教壁畫有一千多年的歷史， 內(nèi)容主要以佛教、 重要?dú)v史事件及當(dāng)?shù)孛袼咨顬轭}材， 主要分布在寺廟的經(jīng)堂及轉(zhuǎn)經(jīng)廊、 王朝宮殿、 民宅等墻壁上， 在形式、 思維、 色彩表現(xiàn)和造型上極具研究和借鑒價(jià)值。 藏傳佛教壁畫的制作材料及工藝也是研究藏族社會(huì)變遷、 科技發(fā)展等不可或缺的實(shí)物資料。

西藏地區(qū)現(xiàn)存多處藏傳佛教壁畫， 但研究結(jié)果并不多。 目前多應(yīng)用偏光顯微鏡、 X射線衍射儀、 拉曼光譜儀、 掃描電鏡及能譜分析等成熟的技術(shù)手段對(duì)壁畫材料進(jìn)行分析， 研究發(fā)現(xiàn)， 布達(dá)拉宮與薩迦寺壁畫制作時(shí)， 先以粗沙泥、 細(xì)沙泥及細(xì)泥制作墻體地仗， 再完成畫面。 大昭寺壁畫以阿嘎土做地仗， 地仗之上涂以立德粉、 碳酸鎂及方解石作白粉層， 畫面多用礦物顏料， 并采用藏族傳統(tǒng)繪畫配色法。 哲蚌寺和白居寺的壁畫則將礦物顏料層直接繪制在主要成分為阿嘎土的地仗層之上。 這些研究極大地豐富了藏式壁畫的制作工藝及材料使用認(rèn)知。

扎什倫布寺， 藏語意為“吉祥須彌寺”， 位于西藏自治區(qū)日喀則市尼瑪山下， 始興建于明正統(tǒng)十二年(公元1447年)， 自1713年以來， 一直是歷代班禪的駐錫地， 也是后藏最大的寺院。 寺內(nèi)殿堂及大院回廊等墻壁內(nèi)外多繪有壁畫， 保存相對(duì)完好且比較有代表性， 是藏傳佛教藝術(shù)的杰作之一。 扎什倫布寺自修建起， 歷任班禪都對(duì)其進(jìn)行整修擴(kuò)建， 并在1950年進(jìn)行了大規(guī)模的新建與維修， 包括對(duì)寺內(nèi)壁畫的重繪與補(bǔ)繪， 但仍保持了當(dāng)?shù)貍鹘y(tǒng)的繪畫風(fēng)格和繪畫技藝。 經(jīng)勘查， 寺內(nèi)墻體壁畫陳舊褪色嚴(yán)重， 部分畫面顏料剝落， 煙塵覆蓋情況較為嚴(yán)重。 在保護(hù)維修前， 將壁畫以往的制作、 工藝等重要信息留下來是很有必要的， 本研究采集了寺中主要建筑強(qiáng)巴佛殿及吉康扎倉的部分壁畫樣品， 通過多種科技分析手段對(duì)其進(jìn)行深入的研究和探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品

按照壁畫的色彩分布特征， 采集了扎什倫布寺強(qiáng)巴佛殿四層北壁、 吉康扎倉南殿西側(cè)的典型壁畫樣品8個(gè)(表1)。

表1 扎什倫布寺樣品概況

1.2 儀器及參數(shù)

(1)HX-900型超景深三維視頻顯微鏡(日本大阪 KEYENCE/基恩士公司)， 鏡頭： VH-Z20R， 照明方式： 內(nèi)置光源垂直照明， 景深： 34～0.44 mm， 工作距離： 25.5 mm， 放大倍數(shù)： 20X～200X。

(2)Leica DM2700P型偏光顯微鏡， 單偏光及正交偏光條件下， 放大倍數(shù)： 50X～500X。

(3)掃描電鏡： TESCAN VEGA 3 XMU； 能譜儀： Bruker Nano GmbhXFlash Detector 610M。 加速電壓為20 kV， 電子束約為50 μA， 工作距離為12 cm。

(4)高分辨拉曼光譜儀： LabRAMHREvolution(HORIBAJobinYvonS.A.S)， 光譜的檢測范圍： 100～4 000 cm-1； He-Cd激光器(532 nm)， 光譜分辨率≤1.6 cm-1； 高溫?zé)崤_(tái)： 室溫至1 500 ℃。

(5)X射線衍射儀(Raman)： Smartlab(RIGAKU)， 管電壓為≥20～45 kV， 管電流為≥10～200 mA， 2θ掃描范圍為≥3°～160°。

2 結(jié)果與討論

2.1 剖面結(jié)構(gòu)及顯微形貌觀察

超景深三維視頻顯微鏡可以對(duì)樣品剖面結(jié)構(gòu)中的各層進(jìn)行清晰觀察， 初步了解壁畫的繪制、 修復(fù)情況。 由樣品的剖面顯微圖(圖1)可看出這些壁畫樣品具有明顯的分層， 即地仗層—準(zhǔn)備層—顏料層。 樣品z1, z2, z3剖面結(jié)構(gòu)分兩層： 黃粘土層—顏料層。 樣品z4, z5, z6剖面結(jié)構(gòu)分三層： 泥質(zhì)地仗—黃粘土層—顏料層， 其中樣品z6中發(fā)現(xiàn)黑、 綠兩層顏料層重疊， 可能是因繪畫順序而致。

圖1 樣品z1, z2, z3, z4, z5, z6的剖面顯微圖

2.2 掃描電鏡及能譜分析

經(jīng)過對(duì)壁畫結(jié)構(gòu)的初步表征， 還需獲取顏料及地仗成分信息。 掃描電鏡與超景深三維視頻顯微鏡獲取的光學(xué)性質(zhì)(顏色、 形貌信息)相結(jié)合， 通過背散射電子成像識(shí)別樣品中的化學(xué)元素及分布。 樣品z4, z5, z6經(jīng)掃描電鏡背散射下能譜分析， 結(jié)果見表2及圖2所示。 紅色顏料層樣品z4主要含有Hg和S元素， 推測為朱砂。 黃色顏料層樣品z5含有As和S等元素， 推測為雌黃或雄黃。 噴金處理后的樣品z6中， 黑色顏料主要有C， O， Al和Si等元素， C含量明顯遠(yuǎn)高于其他元素， 推測為碳黑。 BSE圖像中可以看出樣品z6綠色顏料的不均勻性， 顆粒的大小及形態(tài)不同， 表明綠色顏料可能是來源于天然礦物。 能譜分析結(jié)果顯示， z6的綠色顏料含有Cu和S元素， 推測為堿式硫酸銅。

圖2 樣品z4, z5, z6， dz1， dz2掃描電鏡背散射選區(qū)位置

表2 扎什倫布寺壁畫樣品顏料及地仗掃描電鏡能譜分析結(jié)果(at%)

2.3 拉曼光譜與偏光顯微分析

拉曼光譜因其準(zhǔn)確性和無損性符合對(duì)文物樣品檢測的需求。 z-4, z-5, z6-1, z6-2各樣品拉曼光譜檢測結(jié)果見圖3—圖6， 通過分析確定了樣品z4的紅色顏料為朱砂， 樣品z5的黃色顏料為雌黃， 樣品z6中黑色顏料為碳黑， 綠色顏料為塊銅礬。 樣品z6的綠色顏料不是常見的銅碳酸鹽， 如孔雀石。 有關(guān)顏料的文獻(xiàn)中， 總結(jié)有五、 六種銅硫酸鹽， 其中曾應(yīng)用于繪畫藝術(shù)品的主要是塊銅礬[antlerite， CuSO4·2Cu(OH)2]、 水膽礬[brochantite, CuSO4·3Cu(OH)2]、 藍(lán)銅礬[langite, CuSO4·3Cu(OH)2·2H2O]、 一水藍(lán)銅礬[posnjakite, CuSO4·3Cu(OH)2·H2O]等， 這些礦物主要形成于火山、 熱液及化學(xué)風(fēng)化環(huán)境中。 在歐洲， 這些綠色含銅礦物顏料曾被發(fā)現(xiàn)用于壁畫[1]、 手稿[2-3]及架上畫等。 國內(nèi)通過對(duì)繪畫樣品的分析也表明， 孔雀石[4]并不是唯一用作綠色顏料的銅礦， 水膽礬[5]、 氯銅礦[6]與其他礦物的混合物也曾被發(fā)現(xiàn)。 但用塊銅礬代替孔雀石或銅綠作綠色顏料的情況不常見。 就礦物來源而言， 這種自然礦床在國內(nèi)相當(dāng)罕見。 從礦物降解機(jī)理的角度分析， 塊銅礬可能是硫酸銅轉(zhuǎn)化而來[7]， 或是作為孔雀石的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物[8]。 綠色銅硫酸鹽通常是暴露在污染環(huán)境中銅制品的降解產(chǎn)物， 同時(shí)也作顏料， 但在給定的相對(duì)濕度、 污染物(SO2/SO3)和生物活性(影響pH值和酸的類型)條件下， 銅硫酸鹽可以轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的晶型， 如塊銅礬、 藍(lán)銅礬或一水藍(lán)銅礬。 也有分析認(rèn)為， 在硫酸鈣的存在下， 可能因受過量的生物活性的影響(地衣和其他排泄草酸的微生物)， 孔雀石[Cu2CO3(OH)2]可以轉(zhuǎn)化為堿性硫酸銅， 如水膽礬、 塊銅礬和一水藍(lán)銅礬。

隨著拉曼光譜儀器的改進(jìn)及顏料數(shù)據(jù)庫的不斷補(bǔ)充， 人工合成材料也得以有效鑒別。 樣品z1, z2, z3顏料未在掃描電鏡及能譜分析中獲取有效信息， 拉曼光譜分析結(jié)果見圖7—圖9。 樣品z1的紅色顏料經(jīng)拉曼檢測為顏料紅14， 樣品z2的藍(lán)色顏料為群青， 樣品z3的綠色顏料為酞菁綠[9]。 顏料紅14屬NapthtolAS類有機(jī)合成顏料， Napthtol AS系列的偶氮染料源自棉質(zhì)染料的開發(fā)， 因其色域廣、 色牢度及色密度良好、 制備原料成本低等優(yōu)勢， 發(fā)展成重要的商業(yè)染料， 其中一些不溶于水的染料可用作顏料， 顏料紅14就是其中一種[10]。 群青分天然群青與合成群青， 前者由青金石研磨制成， 礦物雜質(zhì)較多， 后者是由高嶺土、 硫磺、 燒堿等混合燒制而成。 合成群青自1828年法國等西方國家研制成功后， 清代晚期從歐洲傳入中國， 1927年我國可以自主合成[11]。 酞菁綠是由酞菁染料合成的綠色顏料[12]， 合成于20世紀(jì)30年代， 因其顏色明亮、 穩(wěn)定性好、 不溶于水， 廣泛應(yīng)用于印刷油墨、 涂料等材料中， 說明此處壁畫修復(fù)時(shí)期不早于1930年。

圖3 z4紅色顏料拉曼光譜圖

圖4 z5黃色顏料拉曼光譜圖

圖5 z6黑色顏料拉曼光譜圖

圖6 z6綠色顏料拉曼光譜圖

圖7 z1紅色顏料拉曼光譜圖

圖8 z2藍(lán)色顏料拉曼光譜圖

圖9 z3綠色顏料拉曼光譜圖

偏光顯微鏡可以通過顏色、 晶體形狀、 大小范圍、 折射率和偏振顏色來識(shí)別拉曼光譜或元素分析相似的顏料顆粒[13]。 為進(jìn)一步確認(rèn)樣品z2的藍(lán)色顏料是天然顏料或人工合成顏料， 剝?nèi)〔糠诸伭项w粒， 置于偏光顯微鏡下觀察(圖10)， 單偏光下藍(lán)色顏料顆粒大小均勻， 邊緣光滑圓潤， 可以判斷為人工合成群青[14]。

2.4 X射線衍射分析

X射線衍射儀能有效表征材料的晶體結(jié)構(gòu)、 定性與定量分析物相等， 與掃描電鏡及能譜分析結(jié)合可鑒定地仗等復(fù)雜混合物。 在顯微鏡下， 用手術(shù)刀將壁畫樣品逐層剝離出準(zhǔn)備層與地仗層進(jìn)行X射線衍射(XRD)分析(表3)。 分析結(jié)果表明： 準(zhǔn)備層的化學(xué)成分主要是石英、 方解石、 氧化鐵、 鎂方解石、 鈣長石。 準(zhǔn)備層在SEM-EDS(z4-2, z5-2, z6-3)中均檢測到Al， Ca， Fe， K和Si等元素(見表2)。 國內(nèi)各地方的黃土成分含量雖受自然地理?xiàng)l件的影響， 但種類以石英、 長石、 方解石及云母等為主， 化學(xué)成分為SiO2， Al2O3， CaO以及Fe2O3， MgO， K2O等[10]。 推測準(zhǔn)備層由黃土制備而成。 地仗層的XRD分析結(jié)果為石英、 方解石、 鈉長石及鈣長石， 和地仗層樣品(dz-1， dz-2)的SEM-EDS(掃描電鏡-能譜)檢測結(jié)果相一致。 據(jù)文獻(xiàn)及藏式壁畫制作傳統(tǒng)， 推斷地仗層以阿嘎土主要原料[15]。 阿嘎土產(chǎn)于西藏高原上含鈣高、 粘性好的風(fēng)化石， 制作時(shí)， 將采來的石土打碎成粉， 與細(xì)砂土、 水等混合均勻后， 涂刷在墻面上。

圖10 z2人造群青顏料(單偏光200X)

表3 扎什倫布寺壁畫準(zhǔn)備層及地仗X-射線衍射(XRD)分析結(jié)果

3 結(jié) 論

扎什倫布寺強(qiáng)巴佛殿四層北壁、 吉康扎倉南殿西側(cè)壁畫顏料結(jié)構(gòu)由內(nèi)向外依次為阿嘎土地仗層—黃土層—顏料層。 壁畫所用顏料涵蓋天然礦物顏料及人工合成顏料， 紅色顏料有朱砂和顏料紅14， 黃色顏料為雌黃， 綠色顏料為塊銅礬和酞菁綠， 藍(lán)色顏料為合成群青， 黑色顏料為碳黑。 其中礦物顏料塊銅礬的發(fā)現(xiàn)， 拓展了繪畫中綠色顏料的使用認(rèn)知。 研究發(fā)現(xiàn)， 壁畫制作時(shí)以阿嘎土打底， 刷一層黃土找平壁面， 以膠調(diào)和顏料繪制于黃土層之上。 此外， 壁畫中近代人工合成顏料的發(fā)現(xiàn)， 說明可能進(jìn)行過修復(fù)或補(bǔ)繪。 此研究結(jié)果不僅對(duì)于扎什倫布寺壁畫的保護(hù)修復(fù)研究提供科學(xué)支撐， 而且為中國古代壁畫顏料發(fā)展歷程的探索提供可靠的信息。