尚騰飛，吳達(dá)嶺，齊學(xué)振

（浙江省應(yīng)急管理科學(xué)研究院 浙江省安全工程與技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310012）

2020 年10 月，應(yīng)急管理部辦公廳印發(fā)《淘汰落后危險(xiǎn)化學(xué)品安全生產(chǎn)工藝技術(shù)設(shè)備目錄（第一批）的通知》（應(yīng)急廳〔2020〕38 號(hào)），將“未設(shè)置密閉及自動(dòng)吸收系統(tǒng)的液氯儲(chǔ)存?zhèn)}庫(kù)”納入淘汰落后的設(shè)備。2021 年1 月，中國(guó)氯堿工業(yè)協(xié)會(huì)發(fā)布《關(guān)于淘汰落后工藝技術(shù)“未設(shè)置密閉及自動(dòng)吸收系統(tǒng)的液氯儲(chǔ)存?zhèn)}庫(kù)”實(shí)施整改的指導(dǎo)意見(jiàn)》（〔2021〕協(xié)字第001 號(hào)），提出了液氯倉(cāng)庫(kù)安全密閉改造技術(shù)方案。關(guān)于無(wú)水氟化氫等其他毒性氣體，目前尚未制定相應(yīng)的國(guó)家層面的法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范。

工業(yè)無(wú)水氟化氫是一種用途廣泛的化工產(chǎn)品，主要應(yīng)用于原子能、化工、石油等行業(yè)。然而，由于無(wú)水氟化氫具有易揮發(fā)性和劇毒性，一旦泄漏，處置不及時(shí)將導(dǎo)致重大安全生產(chǎn)事故。有研究表明：當(dāng)風(fēng)速小于2 m/s 時(shí)，無(wú)水氟化氫在平面上向所有方向擴(kuò)散；當(dāng)風(fēng)速大于4 m/s 時(shí)，無(wú)水氟化氫向下風(fēng)向一直傳播。風(fēng)速越大，對(duì)無(wú)水氟化氫擴(kuò)散的影響越大。推進(jìn)無(wú)水氟化氫儲(chǔ)罐區(qū)及裝卸區(qū)安全密閉改造工作十分必要。

近幾年，國(guó)內(nèi)發(fā)生的無(wú)水氟化氫泄漏事故，造成了巨大的經(jīng)濟(jì)損失和較壞的社會(huì)影響，事故案例見(jiàn)表1。

表1 近幾年國(guó)內(nèi)發(fā)生的無(wú)水氟化氫泄漏事故

1 存在的安全風(fēng)險(xiǎn)

1.1 無(wú)水氟化氫理化性質(zhì)

無(wú)水氟化氫為無(wú)色透明液體，化學(xué)性質(zhì)很活潑，是一種極強(qiáng)的腐蝕劑，有劇毒。沸點(diǎn)約為20 ℃，減壓或高溫下易氣化，在空氣中冒白煙，有強(qiáng)烈刺激性氣味。

1.2 無(wú)水氟化氫危險(xiǎn)性分析

無(wú)水氟化氫可致接觸部位明顯灼傷，使組織蛋白脫水和溶解，迅速穿透角質(zhì)層，滲入深部組織，溶解細(xì)胞膜，引起組織液化，重者可深達(dá)骨膜和骨質(zhì)，使骨骼成為氟化鈣，形成愈合緩慢的潰瘍。氟離子進(jìn)入血液或組織可與鈣、鎂離子結(jié)合，使其成為不溶或微溶的氟化鈣和氟化鎂，直接或間接影響中樞神經(jīng)系統(tǒng)和心血管系統(tǒng)的功能，導(dǎo)致低血鈣；還可以和血紅蛋白結(jié)合形成氟血紅素，抑制琥珀酸脫氫酶，導(dǎo)致氧合作用下降，影響細(xì)胞呼吸功能。吸入高濃度氟化氫蒸氣或者經(jīng)皮吸收可引起化學(xué)性肺水腫，估計(jì)攝入1.5 g 氟化氫可致立即死亡。

1.3 無(wú)水氟化氫對(duì)設(shè)備的腐蝕性

由于無(wú)水氟化氫生產(chǎn)設(shè)備的主要材質(zhì)是金屬，反應(yīng)轉(zhuǎn)爐與無(wú)水氟化氫的接觸加重了對(duì)于設(shè)備自身的腐蝕程度，大大降低了反應(yīng)轉(zhuǎn)爐設(shè)備的使用壽命[1]。

2 無(wú)水氟化氫儲(chǔ)槽（罐）安全管理現(xiàn)狀

2.1 無(wú)水氟化氫的儲(chǔ)存狀態(tài)

為確保無(wú)水氟化氫處于液相狀態(tài)，氟化工企業(yè)的無(wú)水氟化氫儲(chǔ)槽（罐）基本采用低溫儲(chǔ)存形式，儲(chǔ)槽（罐）一般處于微負(fù)壓狀態(tài)。

2.2 無(wú)水氟化氫物料的進(jìn)出

無(wú)水氟化氫儲(chǔ)槽（罐）的物料進(jìn)出形式主要有2 種：頂進(jìn)頂出（上進(jìn)上出）和頂進(jìn)底出（上進(jìn)下出）。由于采用冷保存，設(shè)備外表面（主要是接管、法蘭、閥門、儀表件連接處等）會(huì)產(chǎn)生結(jié)露，在酸性條件下易發(fā)生腐蝕，因此外表面的防腐是重點(diǎn)。對(duì)于頂進(jìn)底出的無(wú)水氟化氫儲(chǔ)槽（罐），如在底部發(fā)生液相泄漏，現(xiàn)場(chǎng)處理會(huì)比較困難。

2.3 罐體材質(zhì)及適用性

大部分企業(yè)使用的無(wú)水氟化氫儲(chǔ)槽（罐）材質(zhì)為碳鋼材料，無(wú)水氟化氫在無(wú)水狀態(tài)下與碳鋼材料接觸會(huì)鈍化形成一層保護(hù)膜，不會(huì)產(chǎn)生腐蝕。上述結(jié)論可以根據(jù)下述幾點(diǎn)進(jìn)行證明：一是相關(guān)企業(yè)在檢修時(shí)對(duì)此類設(shè)備進(jìn)行測(cè)厚檢測(cè)，未發(fā)現(xiàn)壁厚變化；二是不少企業(yè)曾對(duì)報(bào)廢的無(wú)水氟化氫儲(chǔ)槽（罐）或鋼瓶進(jìn)行解剖，發(fā)現(xiàn)即使外表面銹跡斑斑，但是內(nèi)表面還是光潔平滑，說(shuō)明無(wú)水氟化氫確實(shí)不會(huì)腐蝕碳鋼材質(zhì)容器；三是氟化工企業(yè)數(shù)十年來(lái)未發(fā)生過(guò)無(wú)水氟化氫儲(chǔ)槽（罐）因腐蝕而破裂的事件。

2.4 無(wú)水氟化氫的儲(chǔ)運(yùn)

由于近年來(lái)氟化工企業(yè)規(guī)模擴(kuò)大，無(wú)水氟化氫用量也相應(yīng)增加，年運(yùn)輸量已達(dá)百萬(wàn)噸以上，原來(lái)的鋼瓶灌裝運(yùn)輸已滿足不了目前生產(chǎn)企業(yè)的要求，因此目前國(guó)際上都采用罐式集裝箱進(jìn)行大噸位運(yùn)輸。無(wú)水氟化氫罐式集裝箱通過(guò)長(zhǎng)距離運(yùn)輸?shù)缴a(chǎn)企業(yè)再通過(guò)管道進(jìn)入無(wú)水氟化氫儲(chǔ)槽（罐）。

3 儲(chǔ)罐區(qū)及裝卸區(qū)現(xiàn)有安全技術(shù)措施要求

3.1 一般要求

（1）操作人員必須經(jīng)過(guò)專業(yè)培訓(xùn)，嚴(yán)格遵守操作規(guī)程，熟練掌握操作技能，具備應(yīng)急處置知識(shí)。

（2）提供充分的局部排風(fēng)和全面通風(fēng)，或采用露天設(shè)置，提供安全淋浴和洗眼設(shè)備。作業(yè)現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)設(shè)置氟化氫有毒氣體檢測(cè)報(bào)警儀并配備2套以上重型防護(hù)服。

（3）儲(chǔ)罐等壓力容器和設(shè)備應(yīng)設(shè)置安全閥、壓力表、液位計(jì)、溫度計(jì)，并應(yīng)裝有帶壓力、液位、溫度等數(shù)據(jù)遠(yuǎn)傳和報(bào)警功能的安全裝置，設(shè)置整流裝置與壓力機(jī)、動(dòng)力電源、管線壓力、通風(fēng)設(shè)施或相應(yīng)的吸收裝置的聯(lián)鎖裝置。重點(diǎn)儲(chǔ)罐需設(shè)置緊急切斷裝置。

3.2 特殊要求

（1）打開氟化氫容器時(shí)，確定工作區(qū)通風(fēng)良好，且無(wú)火花或引火源存在，避免泄漏出的蒸氣進(jìn)入工作區(qū)的空氣中，并有隨時(shí)可以用于滅火及處理泄漏的緊急應(yīng)變裝置。一旦發(fā)生物品著火，用干粉滅火器、二氧化碳滅火器、砂土滅火。

（2）充裝時(shí)使用萬(wàn)向節(jié)管道充裝系統(tǒng)，嚴(yán)防超裝。

（3）氟化氫儲(chǔ)存區(qū)設(shè)置圍堰，地面進(jìn)行防滲透處理，并配備倒裝罐或儲(chǔ)液池。儲(chǔ)存區(qū)應(yīng)備有合適的材料收容泄漏物。

（4）應(yīng)與氧化劑、酸類、食用化學(xué)品分開存放，切忌混儲(chǔ)。

（5）定期檢查氟化氫的儲(chǔ)罐、槽車等，防止泄漏。

（6）運(yùn)輸車輛應(yīng)有危險(xiǎn)貨物運(yùn)輸標(biāo)志、安裝具有行駛記錄功能的衛(wèi)星定位裝置。未經(jīng)公安機(jī)關(guān)批準(zhǔn)，運(yùn)輸車輛不得進(jìn)入危險(xiǎn)化學(xué)品運(yùn)輸車輛限制通行區(qū)域。

（7）用其他包裝容器運(yùn)輸時(shí)，容器須用耐腐蝕材料。運(yùn)輸車輛應(yīng)符合消防安全要求，配備相應(yīng)的消防器材。運(yùn)輸車輛進(jìn)入廠區(qū)，保持安全車速。

（8）氟化氫搬運(yùn)人員必須注意防護(hù)，按規(guī)定穿戴必要的防護(hù)用品；搬運(yùn)時(shí)，管理人員必須到現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行監(jiān)護(hù)；夜晚或光線不足時(shí)、雨天不宜搬運(yùn)。若遇特殊情況必須搬運(yùn)時(shí)，必須得到部門負(fù)責(zé)人的同意，還應(yīng)有遮雨等相關(guān)措施；嚴(yán)禁在搬運(yùn)時(shí)吸煙，禁止在居民區(qū)和人口稠密區(qū)停留。

現(xiàn)有無(wú)水氟化氫罐區(qū)的安全技術(shù)措施雖然可以有效降低無(wú)水氟化氫泄漏事故的發(fā)生頻率，但是在縮減無(wú)水氟化氫泄漏后的毒性影響范圍方面仍然存在不足。

4 安全密閉改造政策可行性

從《安全生產(chǎn)法》《關(guān)于全面加強(qiáng)危險(xiǎn)化學(xué)品安全生產(chǎn)工作的意見(jiàn)》和《危險(xiǎn)化學(xué)品安全專項(xiàng)整治三年行動(dòng)方案》等文件的要求可知，無(wú)論是國(guó)家層面還是地方層面，都越來(lái)越關(guān)注液氯、氟化氫等劇毒（高毒）氣體?；穬?chǔ)罐的安全密閉改造。實(shí)施無(wú)水氟化氫儲(chǔ)罐及裝卸區(qū)安全密閉改造，事關(guān)整個(gè)氟化氫生產(chǎn)、使用、儲(chǔ)存企業(yè)的生存，因此是非常必要的。

5 安全密閉改造的安全技術(shù)可行性

由于多個(gè)儲(chǔ)罐同時(shí)泄漏的幾率很小，無(wú)水氟化氫儲(chǔ)罐的典型泄漏事件為管道、閥門的接頭破裂，其閃蒸所需的能量遠(yuǎn)小于液體的蒸發(fā)熱，可認(rèn)為泄漏的液體不會(huì)發(fā)生閃蒸，一旦泄漏至大氣中迅速由液態(tài)轉(zhuǎn)化為氣態(tài)[3]。

從安全風(fēng)險(xiǎn)和安全容量的角度，無(wú)水氟化氫重大危險(xiǎn)源單元安全密閉改造后，可以有效提高無(wú)水氟化氫罐區(qū)和裝卸區(qū)的本質(zhì)安全水平，明顯降低現(xiàn)有無(wú)水氟化氫企業(yè)的安全風(fēng)險(xiǎn)。

液氯儲(chǔ)罐及鋼瓶庫(kù)區(qū)安全密閉改造工作的成功實(shí)施，為無(wú)水氟化氫儲(chǔ)罐及裝卸區(qū)的安全密閉改造積累了安全技術(shù)經(jīng)驗(yàn)，為進(jìn)一步推進(jìn)其安全密閉改造工作提供了安全技術(shù)借鑒。

6 無(wú)水氟化氫罐區(qū)及裝卸區(qū)安全密閉改造實(shí)施建議

6.1 儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程

（1）物料裝卸過(guò)程中有車輛的進(jìn)出、管道的連接或拆卸、閥門的打開或關(guān)閉等操作，存在可能發(fā)生無(wú)水氟化氫泄漏的隱患，必須高度重視，嚴(yán)格遵守操作規(guī)程。

（2）受空間限制，建議采取對(duì)無(wú)水氟化氫裝卸區(qū)實(shí)施安全密閉改造。對(duì)于已建和新建無(wú)水氟化氫儲(chǔ)罐區(qū)及裝卸區(qū)的安全密閉改造進(jìn)行區(qū)別化設(shè)計(jì)與建設(shè)。新建無(wú)水氟化氫儲(chǔ)槽（罐）應(yīng)按整體安全密閉改造方案進(jìn)行設(shè)計(jì)和施工。

（3）重點(diǎn)關(guān)注氟化氫罐區(qū)、地坑、裝卸的設(shè)計(jì)，氫氟酸的收集方式以及氣化后的吸收方式和風(fēng)量設(shè)計(jì)，涉及的法蘭等連接點(diǎn)的技術(shù)和管理應(yīng)符合要求。

6.2 物料進(jìn)出過(guò)程

（1）物料的進(jìn)出建議采用頂進(jìn)頂出模式，以減少液相物料的泄漏點(diǎn)。

（2）考慮到一旦儲(chǔ)槽出現(xiàn)裂口，需要把物料壓到備用槽罐中，可能會(huì)使裂口因壓力增大而擴(kuò)大，從而增加泄漏量，因此建議采用液下泵輸送。

（3）槽罐底部出料的接管，建議采用套管式，可以方便出料管的定期更換，提高底部出料儲(chǔ)罐的安全性。

6.3 安全密閉改造區(qū)域配套設(shè)施

（1）安全密閉改造區(qū)域要配備引風(fēng)裝置和吸收中和裝置，建議中和介質(zhì)選用氫氧化鉀溶液，以防止吸收裝置堵塞。

（2）在發(fā)生泄漏的情況下，對(duì)罐區(qū)采用水炮水噴淋方式不可取，因?yàn)榉瘹錃怏w遇水就會(huì)轉(zhuǎn)化為強(qiáng)腐蝕的有水氫氟酸，會(huì)很快腐蝕罐區(qū)內(nèi)的安全應(yīng)急設(shè)施、建筑物和地面，同時(shí)會(huì)因?yàn)樗崴占щy引發(fā)次生災(zāi)害，而且氫氟酸水溶液一旦濺到人員身上會(huì)造成人身傷害。啟用噴淋系統(tǒng)后，含氟廢水應(yīng)通過(guò)地槽收集，再由泵送至污水處理站的事故水池，首先采用化學(xué)沉淀法處理含氟廢水，事故水池上方設(shè)有螺旋輸送機(jī)，由螺旋輸送機(jī)向事故水池內(nèi)投料大量石灰，中和生成CaF2沉淀[4]。

（3）安全密閉改造區(qū)域周邊應(yīng)留有安全間距和消防通道，建議采用卷簾門，平時(shí)卷起，發(fā)生泄漏時(shí)立即放下卷簾門，進(jìn)行密閉。

6.4 生產(chǎn)和使用過(guò)程

生產(chǎn)和使用過(guò)程中的無(wú)水氟化氫計(jì)量槽（中間槽），系無(wú)水氟化氫的中間儲(chǔ)存設(shè)備，用于質(zhì)量檢測(cè)和投料，計(jì)量槽（中間槽）體積較小，設(shè)計(jì)時(shí)已提高安全系數(shù)，且附有壓力和計(jì)量?jī)x表（電子稱重）和計(jì)量設(shè)備（計(jì)量泵）等，通過(guò)固定管道將無(wú)水氟化氫計(jì)量輸入反應(yīng)器，出于保證生產(chǎn)穩(wěn)定考慮，不需進(jìn)行安全密閉改造，但前提是需要保證儀器設(shè)備的安全性能。

6.5 安全密閉改造建筑結(jié)構(gòu)方面

安全密閉改造中，建筑、設(shè)備設(shè)施材質(zhì)方面采用混凝土結(jié)構(gòu)，還是采用滿足防腐涂層的鋼構(gòu)建筑物，建議在設(shè)計(jì)方案中保留選擇余地，不一概而論。

6.6 提高安全密閉改造的自動(dòng)化控制

建議重視對(duì)安全密閉改造中自動(dòng)化控制和安全聯(lián)鎖儀表設(shè)施的選擇。如無(wú)水氟化氫儲(chǔ)罐應(yīng)設(shè)置兩種不同形式的液位計(jì)，均具備高低液位報(bào)警功能，信號(hào)遠(yuǎn)傳至控制室內(nèi)[2]；設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)注意配套安全儀表系統(tǒng)（SIS）及緊急切斷系統(tǒng)的設(shè)置，罐底部出料和頂部出料應(yīng)按照不同要求考慮。

7 結(jié)論

應(yīng)充分認(rèn)識(shí)到無(wú)水氟化氫的危險(xiǎn)性，從工程設(shè)計(jì)角度出發(fā)，積極推進(jìn)無(wú)水氟化氫罐區(qū)及裝卸區(qū)安全密閉改造的設(shè)計(jì)及落地，提高無(wú)水氟化氫生產(chǎn)、儲(chǔ)存和使用企業(yè)的風(fēng)險(xiǎn)防范能力，提升員工的安全防護(hù)意識(shí)，做到安全本質(zhì)化，避免悲劇的發(fā)生。