黃子淇，吳玉章，劉 犇，肖 磊，宋秀鐸， 武宗凱，趙鳳起，姜煒，郝嘎子

(1.南京理工大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院， 南京 210094； 2.西安近代化學(xué)研究所， 西安 710065)

1 引言

隨著國(guó)家在國(guó)防領(lǐng)域投入的逐漸增加，極大地推進(jìn)了混合炸藥、推進(jìn)劑、發(fā)射藥等含能材料的研發(fā)進(jìn)程。目前，含能材料的研究主要集中在配方改性、性能表征、測(cè)試、安全運(yùn)輸儲(chǔ)存等方面，對(duì)其生產(chǎn)過程的質(zhì)量控制卻鮮有涉及。在含能材料的成分檢測(cè)和組成含量檢測(cè)方面，傳統(tǒng)離線濕化學(xué)方法耗時(shí)長(zhǎng)、有毒化學(xué)試劑用量大，且存在安全隱患；在含能材料的混合均勻性檢測(cè)方面，采用的是人工判斷混合終點(diǎn)結(jié)合離線濕化學(xué)分析方法，人工判斷主觀性大，使得生產(chǎn)的產(chǎn)品質(zhì)量不均一，且該方法時(shí)效性低，對(duì)生產(chǎn)反饋價(jià)值低。因此亟需開發(fā)一種快速準(zhǔn)確的含能材料生產(chǎn)過程中的質(zhì)量在線檢測(cè)方法。

NIRS技術(shù)是近年來發(fā)展比較迅速的物質(zhì)檢測(cè)分析技術(shù)，該技術(shù)主要基于分子中原子之間振動(dòng)的倍頻與合頻信息分析物質(zhì)結(jié)構(gòu)及組成，特點(diǎn)是操作簡(jiǎn)便、分析迅速、可實(shí)時(shí)反映檢測(cè)樣品狀態(tài)，并且具有檢測(cè)時(shí)無需對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理和破壞的優(yōu)勢(shì)，是一種綠色、高效、快速的無損檢測(cè)技術(shù)。近紅外(NIR)光介于可見光與中紅外(MIR)光之間，其波長(zhǎng)為780～2 500 nm(即波數(shù)為13 000～4 000 cm)。NIRS區(qū)和分子中含氫基團(tuán)(O-H，N-H，C-H等)振動(dòng)合頻及各級(jí)倍頻的吸收區(qū)一致，因此不僅可以定性檢測(cè)物質(zhì)化學(xué)成分，還可用于組分的定量檢測(cè)及產(chǎn)品生產(chǎn)過程中質(zhì)量的在線檢測(cè)。目前NIR分析技術(shù)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于食品、藥品、谷物、煙草和化工等諸多領(lǐng)域，在軍工產(chǎn)品固體推進(jìn)劑組分測(cè)試方面的研究工作也取得了較多的進(jìn)展，較傳統(tǒng)的分析方法大大節(jié)省了時(shí)間。

NIRS技術(shù)結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法，既可以實(shí)現(xiàn)含能材料成分和含量快速、準(zhǔn)確、無損的現(xiàn)場(chǎng)分析，同時(shí)也可實(shí)時(shí)檢測(cè)產(chǎn)品的混合均勻性。

2 NIRS技術(shù)原理

NIR是波長(zhǎng)介于可見光與中紅外光之間的一種電磁波，它不僅有紅外區(qū)光譜分析信息量豐富的特點(diǎn)，還兼具可見區(qū)光譜分析信號(hào)容易獲得的優(yōu)勢(shì)，不同波段的光譜特征參數(shù)見表1。NIRS是由分子內(nèi)部振動(dòng)的倍頻與合頻能吸收特定波段的電磁波形成的譜帶，包括大量含氫基團(tuán)以及較弱的C=C、C-O等基團(tuán)的信息。通過分析NIRS中吸收峰的形狀、位置以及強(qiáng)度，可推測(cè)出待測(cè)物的成分及各成分的含量等信息。但由于NIRS承載的信息極為豐富且光譜區(qū)相對(duì)較寬、強(qiáng)度較弱、重疊嚴(yán)重，因此早期在提取待測(cè)物的弱信息方面仍存在一定的困難，但隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)和化學(xué)計(jì)量學(xué)的迅速發(fā)展，信息提取和光譜重疊等問題逐步得到解決。采用NIRS技術(shù)檢測(cè)成分及含量一般包括光譜的采集、光譜預(yù)處理、化學(xué)計(jì)量學(xué)方法校正建模以及驗(yàn)證模型等步驟。

表1 不同波段的光譜特征參數(shù)

NIRS的采集方式主要分為透射式、漫反射式、透漫射式和透反射式，其原理如圖1所示。NIRS中除了含有檢測(cè)樣品結(jié)構(gòu)、含量、均勻性、粒度等豐富的理化性質(zhì)信息，還夾雜了大量諸如背景、雜散光、噪聲等無關(guān)信息。因此，使用化學(xué)計(jì)量學(xué)方法建立模型時(shí)的首要任務(wù)就是選擇適當(dāng)?shù)墓庾V預(yù)處理方法，以去除無關(guān)的光譜數(shù)據(jù)信息和噪聲，這是建立穩(wěn)定可靠的多元校正模型的關(guān)鍵，也是NIRS分析的前提條件。目前NIR儀器自帶的TQAnalyst光譜分析軟件提供的光譜預(yù)處理方法有平滑、一階導(dǎo)數(shù)、二階導(dǎo)數(shù)、均值歸一化、最小-最大歸一化、矢量歸一化和多元散射校正(MSC)等。其中平滑是一種基本的提高信噪比的方法；導(dǎo)數(shù)處理可解決基線漂移問題；各種歸一化處理可消除微小光程差異帶來的光譜變動(dòng)；MSC可校正光譜因散射而發(fā)生的線性偏移。

圖1 NIRS的采集原理示意圖

在建立NIRS模型時(shí)，有線性和非線性2種多元校正方法可供選擇，前者適用于樣品的待測(cè)參數(shù)與吸光度之間存在線性關(guān)系的研究體系，常用的方法有偏最小二乘法(PLS)、多元線性回歸、主成分回歸等；后者適用于樣品的待測(cè)參數(shù)與吸光度之間呈非線性關(guān)系的研究體系，如支持向量機(jī)和人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)等。運(yùn)用化學(xué)計(jì)量學(xué)算法建立樣品光譜特征與待測(cè)量間具有容變性的關(guān)系模型是NIRS分析技術(shù)的關(guān)鍵。

3 NIRS技術(shù)在含能材料領(lǐng)域應(yīng)用

在發(fā)射藥、推進(jìn)劑、混合炸藥等各類含能材料的生產(chǎn)過程中，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)其中硝化棉(NC)、高能添加劑等主要組分含量對(duì)于實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)過程的安全控制、工藝優(yōu)化、節(jié)能減排以及產(chǎn)品的質(zhì)量保障等具有重大意義。目前國(guó)內(nèi)外大部分學(xué)者主要將NIRS技術(shù)應(yīng)用于含能材料成分檢測(cè)、主要組分的含量測(cè)定及混合均勻度分析領(lǐng)域。

3.1 組分檢測(cè)

NIRS主要記錄了含氫基團(tuán)振動(dòng)的倍頻與合頻吸收，可作為獲取物質(zhì)結(jié)構(gòu)信息的媒介，適合用于碳?xì)溆袡C(jī)物質(zhì)成分的檢測(cè)。此外，研究NIRS吸收峰的吸收強(qiáng)度、帶寬及峰型等還可確定樣品的特性與歸屬。組分定性分析一般分為以下幾個(gè)步驟：標(biāo)準(zhǔn)(參考)樣品光譜集的建立；光譜校正及預(yù)處理；光譜特征的提??；定性判別分析模型的建立和評(píng)價(jià)；未知樣品定性判別。

含能材料如液體推進(jìn)劑在運(yùn)輸、轉(zhuǎn)注及貯存過程中，易受空氣、水分等環(huán)境因素影響而使得成分發(fā)生改變，因此在貯存過程中定期檢測(cè)其成分對(duì)確保推進(jìn)劑的質(zhì)量具有重要意義。王菊香等利用NIRS技術(shù)和化學(xué)計(jì)量學(xué)方法，采集不同液體推進(jìn)劑光譜圖，得到混胺和航空燃油中含氫基團(tuán)C-H、O-H、N-H及紅煙硝酸中含氫基團(tuán)N-H、O-H、P-H、F-H等特征振動(dòng)信息。對(duì)比NIRS技術(shù)與傳統(tǒng)化學(xué)分析法所得結(jié)果發(fā)現(xiàn)，檢驗(yàn)混胺組分的準(zhǔn)確度和精密度均符合標(biāo)準(zhǔn)分析方法要求。但是由于紅煙硝酸中的磷酸和氫氟酸含量低(質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.0%～1.3%和0.5%～0.7%)，導(dǎo)致其預(yù)測(cè)結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定結(jié)構(gòu)相關(guān)性較差。因此結(jié)果表明一定范圍內(nèi)下，NIRS技術(shù)可用于液體推進(jìn)劑的快速組分分析。

NIR除了可以檢測(cè)含能材料的組分，還可以通過輻射強(qiáng)度檢測(cè)其燃燒性能從而鑒定藥劑種類。陳明華等通過全波段輻射計(jì)獲取單基、雙基和改性雙基發(fā)射藥的燃燒光譜，分析了3種發(fā)射藥的光譜分布、可見光、NIR的輻射強(qiáng)度。結(jié)果表明，雙基發(fā)射藥在NIR波段輻射強(qiáng)度最大，單發(fā)射藥次之，改性雙基發(fā)射藥最小，因此可將燃燒NIRS分析用于發(fā)射藥鑒定。

國(guó)外大多數(shù)公司以及團(tuán)隊(duì)將目光放在了范圍更為廣闊的民用領(lǐng)域，NIR可以測(cè)定芳烴、烯烴等組成，盡管各自研究側(cè)重點(diǎn)不盡相同，但成果往往具備多領(lǐng)域較強(qiáng)的通用能力。如Rak等人將電化學(xué)與NIR結(jié)合在一起，研究了幾種含有雙酰亞胺官能團(tuán)的陰離子自由基的NIRS，運(yùn)用循環(huán)伏安法研究含有酰亞胺的芳香族化合物，并用電化學(xué)法還原相應(yīng)陰離子自由基溶液。Rak觀察到了比較強(qiáng)烈的光譜吸收，他將這些吸收歸因于分子內(nèi)Π→Π和Π→Π躍遷，證明了NIR研究復(fù)雜有機(jī)化合物的可行性。NIRS技術(shù)一般不用于無機(jī)分析，但也有用于測(cè)定無機(jī)成分的文獻(xiàn)報(bào)道，如測(cè)定煙草中的總氯、土壤中的鉀等。

3.2 含量測(cè)定

NIR定量分析技術(shù)是伴隨化學(xué)計(jì)量學(xué)、計(jì)算機(jī)科學(xué)、分析儀器發(fā)展而逐漸完善。通過NIR分析技術(shù)首先將樣品光譜與樣品組分含量關(guān)聯(lián)，構(gòu)建數(shù)學(xué)模型，之后采集待測(cè)樣品光譜，借助模型快速測(cè)定樣品的組分含量。樣品的物理狀態(tài)和所處環(huán)境是影響采樣方式的重要因素，按照采集樣品狀態(tài)的不同，可分為固體類樣品、液體類樣品以及揮發(fā)氣體類樣品的定量分析。

..固體類樣品測(cè)定

固體樣品的NIRS一般通過漫反射方式采集，波長(zhǎng)范圍在1 100～2 500 nm。在漫反射方式下采集光譜，樣品的物理特性(如表面粗糙、形狀、密度、厚度等)對(duì)光譜特征影響很大，樣品需滿足：一定的厚度(即在此基礎(chǔ)上再增加樣品的厚度不會(huì)增加樣品的反射吸光度)、均勻的顆粒度、一致的松緊度。在生產(chǎn)過程中，固體樣品具有不同的形態(tài)，需要針對(duì)不同類型的樣品形狀設(shè)計(jì)相應(yīng)的采樣系統(tǒng)。含能材料中固體類樣品的NIRS定量分析大致可分為高能添加劑測(cè)定和鈍感劑、安定劑等其他組份測(cè)定兩類。

1) 高能添加劑測(cè)定

近年來，以黑索今(RDX)、奧克托今(HMX)等作為高能添加劑的含能材料(推進(jìn)劑、混合炸藥)憑借其優(yōu)越的綜合性能在國(guó)防領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。因此在生產(chǎn)過程中對(duì)高能添加劑的含量進(jìn)行快速準(zhǔn)確的檢測(cè)對(duì)保證工藝過程的穩(wěn)定性及最終產(chǎn)品的性能都至關(guān)重要。

溫曉燕等采用NIRS技術(shù)，研究了改性B炸藥NIRS快速組分檢測(cè)方法。采用PLS建立了主要組分三硝基甲苯(TNT)和RDX的定量模型。預(yù)測(cè)結(jié)果如圖2所示。

圖2 RDX(a)和TNT(b)模型交叉驗(yàn)證預(yù)測(cè)值 與參考值的關(guān)系曲線

RDX交叉驗(yàn)證為0.941 5，TNT交叉驗(yàn)證為0.961 1。用NIR法的測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)分析法的參考值進(jìn)行t檢驗(yàn)，結(jié)果表明，分別在35.6%～46.8%的TNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍和50.8%～59.9%的RDX質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍，NIR法建立的質(zhì)量模型可用于TNT和RDX質(zhì)量的準(zhǔn)確測(cè)定，與標(biāo)準(zhǔn)分析法無顯著性差異。Mattos等分別采用高效液相色譜(HPLC)、MIR和NIR分析方法快速測(cè)定了HMX和RDX混合組分中的HMX含量。結(jié)果表明，所建立的NIR方法比MIR具有更高的準(zhǔn)確度和精密度，而且比HPLC更方便、快速、清潔，為實(shí)驗(yàn)室合成HMX提供了一種快速的質(zhì)量控制方法。

2) 其他組分

除了高能添加劑，其他添加組分對(duì)含能材料的整體性能及生產(chǎn)過程的穩(wěn)定性等也起到不可忽視的作用，如鈍感劑含量直接影響發(fā)射藥的鈍感程度和發(fā)射性能。王云云等采用NIRS技術(shù)快速測(cè)定了單基發(fā)射藥中鈍感劑(樟腦)的含量。采用PLS建立了樟腦的NIR模型，重復(fù)性驗(yàn)證結(jié)果表明，該模型檢測(cè)樟腦含量的預(yù)測(cè)值極差和標(biāo)準(zhǔn)偏差均低于0.2%，可準(zhǔn)確測(cè)定1%～6%范圍內(nèi)的樟腦含量。王志強(qiáng)同樣建立了一種NIRS快速檢測(cè)單基發(fā)射藥鈍感過程中樟腦組分含量的方法，該方法也表現(xiàn)出良好的預(yù)測(cè)準(zhǔn)確性，且整個(gè)檢測(cè)時(shí)間限制在30 s以內(nèi)。以上研究說明，NIRS技術(shù)有望實(shí)現(xiàn)單基發(fā)射藥生產(chǎn)過程中鈍感劑含量的在線測(cè)量。

安定劑含量的準(zhǔn)確性是發(fā)射藥安定性能的基礎(chǔ)。Zhou等用NIR光譜儀和積分球附件相結(jié)合的方法采集了64組單基推進(jìn)劑的NIRS，通過PLS算法建立NIRS與二苯胺(DPA)和N,N′-二甲基-N,N′-二苯脲N(C)含量之間的關(guān)系。DPA和C的驗(yàn)證相關(guān)系數(shù)分別為0.987和0.976，預(yù)測(cè)平方根誤差分別為0.201%和0.227%，DPA和C的真實(shí)值與預(yù)測(cè)值見圖3。結(jié)果表明，NIRS技術(shù)可成功地應(yīng)用于單基推進(jìn)劑中安定劑含量的快速測(cè)定，并且該方法已實(shí)際應(yīng)用于四川某軍工廠生產(chǎn)單基推進(jìn)劑過程中，有效提高了生產(chǎn)效率。類似的研究還有Wang等采用NIR結(jié)合PLS同時(shí)檢測(cè)雙基球形推進(jìn)劑(DOSP)中鈍感劑鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)和C含量，結(jié)果顯示，參考值與預(yù)測(cè)值相關(guān)性良好。周帥等采用NIRS法快速測(cè)定了單基發(fā)射藥中DPA的含量，建立了DPA定量分析模型。結(jié)果表明，標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變換、一階導(dǎo)數(shù)和平滑的組合是光譜預(yù)處理的最佳方法，且重復(fù)性極差和標(biāo)準(zhǔn)偏差均低于0.1%，說明模型準(zhǔn)確可靠并且重復(fù)性良好。NIRS分析法有望成為新型單基發(fā)射藥生產(chǎn)過程的質(zhì)量控制技術(shù)。王志強(qiáng)采用NIRS法快速檢測(cè)單基發(fā)射藥中安定劑(DPA和C)的組分含量。預(yù)測(cè)值平均偏差均小于0.1%，且通過實(shí)驗(yàn)說明溫度對(duì)安定劑模型的影響不顯著。

..液體類樣品測(cè)定

1) 液體組分

液體類樣品的光譜采集一般采用透射或透反射方式。采樣方式可選用原位采樣或非接觸式采樣。原位采樣是把分析儀的傳感器(探頭)直接安裝在過程處理中裝載樣品的容器(如管道、反應(yīng)罐)內(nèi)進(jìn)行直接采樣的方式。光纖探頭是現(xiàn)代光譜過程分析中最常用的原位采樣探頭。

圖3 PLS得到的DPA(a)和C2(b)預(yù)測(cè)值與真實(shí)值曲線

液體組分(水和殘留溶劑)含量是推進(jìn)劑等含能材料中間體最重要的質(zhì)量指標(biāo)之一，必須根據(jù)具體工藝要求在一定范圍內(nèi)加以限制。如果某一工序的推進(jìn)劑中間體中的水和殘留溶劑(RS)含量偏高或偏低，推進(jìn)劑中間體將被視為不合格的半成品，后續(xù)工序無法執(zhí)行。因此，有效控制和準(zhǔn)確定量水分和RS含量具有十分重要的意義。Zhou等提出了一種用NIR法快速測(cè)定單基推進(jìn)劑中間體中水和RS含量的方法，分別采用蒙特卡羅無信息變量消除法(MCUVE)和反向區(qū)間偏最小二乘法(Bi-PLS)選擇特征變量區(qū)間。結(jié)果表明，由于中間樣本不均勻性的特點(diǎn)，Bi-PLS所得優(yōu)化模型具有更高的準(zhǔn)確性(水和RS的預(yù)測(cè)相關(guān)系數(shù)均達(dá)到0.99，預(yù)測(cè)均方根誤差分別為0.36%和0.42%)。該方法在單基推進(jìn)劑中間體液相組分含量的快速測(cè)定方面具有廣闊的應(yīng)用前景，目前已初步應(yīng)用于四川某軍工廠的生產(chǎn)中，可大大縮短分析時(shí)間，提高生產(chǎn)效率。而驅(qū)水棉的水含量對(duì)發(fā)射藥成型工藝也有較大影響，王志強(qiáng)等采用NIR分析技術(shù)對(duì)驅(qū)水棉水分含量進(jìn)行快速檢測(cè)，將檢測(cè)時(shí)間縮小至20 s以內(nèi)，提高了單基發(fā)射藥連續(xù)自動(dòng)化生產(chǎn)水平。

2) 高能組分

火藥吸收混合液中高能組分(RDX、HMX等)可直接影響含能材料的性能。周帥等將裝有吸收藥混合液樣品的燒杯置于NIR光譜儀光源窗口上方，直接采集樣品NIRS，采用PLS建立RDX含量與譜圖的定量關(guān)系模型。結(jié)果表明，該方法能準(zhǔn)確快速檢測(cè)吸收藥混合液中RDX含量，可為改性雙基火藥生產(chǎn)過程的在線質(zhì)量控制提供技術(shù)支持。鄒權(quán)等使用NIR分析技術(shù)，進(jìn)行了在線檢測(cè)吸收藥的兩大固體含能組分(NC、RDX)含量的研究，采用PLS分別對(duì)RDX、NC建立定量校正模型以對(duì)其含量進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果如圖4所示，模型相關(guān)系數(shù)分別為0.997 1、0.989 5，預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RMSEP)分別為0.096 8、0.111 0。Zou等使用了NIRS技術(shù)進(jìn)行了測(cè)定推進(jìn)劑中RDX的含量的研究，采用PLS回歸算法建立了基于RDX特征光譜區(qū)域的定量化學(xué)計(jì)量學(xué)模型。采用HPLC分析方法與所建立的NIR方法進(jìn)行比較，經(jīng)配對(duì)t檢驗(yàn)，NIR值與HPLC值無顯著差異。結(jié)果表明，NIR系統(tǒng)具有快速、清潔的特性，具有監(jiān)測(cè)固體推進(jìn)劑加工過程中RDX含量的潛力。蘇鵬飛等采用NIR快速分析代替經(jīng)典溶劑-分離稱量法，快速分析混合炸藥懸浮液中HMX等組分含量。

圖4 RDX、NC校正模型計(jì)算值與真實(shí)值的關(guān)系曲線

3) 其他組分

針對(duì)硝化甘油(NG)生產(chǎn)過程中硝化酸檢測(cè)存在安全隱患和檢測(cè)時(shí)間長(zhǎng)的問題，溫曉燕等運(yùn)用NIRS技術(shù)對(duì)硝化酸中HSO、HNO和NG組分進(jìn)行含量分析。分別采用化學(xué)法和NIR法對(duì)10個(gè)不同批次硝化酸樣品進(jìn)行測(cè)定，t-對(duì)子雙邊檢驗(yàn)結(jié)果表明2種方法不存在顯著性差異。同時(shí)，對(duì)10個(gè)硝化酸樣品的檢測(cè)時(shí)間也進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)，每個(gè)樣品的檢測(cè)時(shí)間統(tǒng)計(jì)均不超過2 min?？蓾M足硝化酸在線質(zhì)量檢測(cè)和自動(dòng)化生產(chǎn)的要求。

富明等利用NIRS法對(duì)端羥基聚丁二烯(HTPB)固體推進(jìn)劑藥漿中功能組分燃速催化劑(BA)、增塑劑癸二酸二辛酯(DOS)和高氯酸銨(AP)含量進(jìn)行快速準(zhǔn)確的定量分析。PLS-1和PLS-2模型對(duì)樣品中BA和DOS預(yù)測(cè)值相對(duì)誤差約為5%，針對(duì)AP的PLS-2模型，預(yù)測(cè)值平均相對(duì)誤差僅為0.84%，具有較高的準(zhǔn)確度。Judge研究了NIRS技術(shù)作為火箭推進(jìn)劑燃料液體預(yù)混合料成分濃度質(zhì)量控制分析的可行性。該技術(shù)能夠?qū)︻A(yù)混料的四種成分(HTPB預(yù)聚物、一種液體增塑劑以及2種抗氧化劑)進(jìn)行定量分析，其精度和精密度均達(dá)到合理水平。因此，該方法具有很強(qiáng)的穩(wěn)定性和可重復(fù)性。

程福銀等采用NIRS法測(cè)定硝酸酯增塑聚醚(NEPE)膠中NG、丁三醇三硝酸酯、聚乙二醇含量，選擇用基線平移預(yù)處理數(shù)據(jù)、遺傳算法選擇波長(zhǎng)、PLS建模，并對(duì)NEPE膠樣品進(jìn)行預(yù)測(cè)。結(jié)果表明，預(yù)測(cè)值與標(biāo)準(zhǔn)值的偏差小于1%，并且測(cè)定時(shí)間可控制在1 min以內(nèi)，表明采用NIR法快速測(cè)定NEPE膠組分含量是可行的。

..揮發(fā)含量檢測(cè)

含能材料揮發(fā)份實(shí)時(shí)快速分析對(duì)產(chǎn)品的性能至關(guān)重要。如發(fā)射藥生產(chǎn)工藝中干燥階段是藥粒成為成品的一個(gè)重要步驟。經(jīng)過成型、切粒的藥粒中還含有10%左右的醇酮溶劑及少量水分(總揮發(fā))，需進(jìn)行干燥處理，使藥粒中的總揮控制在0.2%～0.5%。如果總揮含量過高，藥粒在燃燒過程中不能充分燃燒，影響成品發(fā)射藥的燃燒性能。現(xiàn)有的失重法檢測(cè)總揮含量存在耗時(shí)長(zhǎng)、無法實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)等問題。將NIRS技術(shù)引入發(fā)射藥生產(chǎn)過程中藥粒總揮含量的檢測(cè)，可實(shí)現(xiàn)發(fā)射藥干燥過程總揮含量的在線監(jiān)測(cè)，提高其生產(chǎn)效率。

王云云等采用NIR法快速測(cè)定了三基發(fā)射藥干燥過程的總揮(醇酮溶劑)含量(0.1%～1.5%)，使用PLS建立了三基發(fā)射藥樣品總揮的校正模型，預(yù)測(cè)平均偏差為0.025%，體現(xiàn)建立的總揮模型具有較好的預(yù)測(cè)性和重復(fù)性。楊旭等采用PLS算法建立數(shù)學(xué)模型快速分析發(fā)射藥結(jié)構(gòu)內(nèi)揮發(fā)份(乙醚、乙醇、丙酮)和結(jié)構(gòu)外揮發(fā)份(水)的含量，具體流程分為建立與優(yōu)化樣品集、建立與檢驗(yàn)?zāi)Ｐ汀?yōu)化模型以及維護(hù)與修正模型4個(gè)部分如圖5所示，結(jié)果表明，模型預(yù)測(cè)2.66%～9.62%的樣品結(jié)構(gòu)內(nèi)揮發(fā)份和0.45%～14.21%的結(jié)構(gòu)外揮發(fā)份有很好的統(tǒng)計(jì)精度，并且將檢測(cè)時(shí)間從化學(xué)分析法的7～8 h縮短至65 s。黃友之采用NIRS技術(shù)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)多種含能材料生產(chǎn)過程中的揮發(fā)分含量?，F(xiàn)有研究缺乏深入探討樣品的尺寸變化對(duì)揮發(fā)份含量檢測(cè)的影響，若能控制樣品的尺寸或提高樣品的代表性，則可以進(jìn)一步提高測(cè)量精度。

NIRS技術(shù)可以對(duì)復(fù)雜體系中組分含量進(jìn)行快速、準(zhǔn)確、無損的現(xiàn)場(chǎng)分析，同時(shí)可以進(jìn)行重復(fù)測(cè)量，是一種先進(jìn)的過程控制手段，用于含能材料組分含量檢測(cè)中相比于傳統(tǒng)濕化學(xué)方法具有耗時(shí)短、安全、綠色等優(yōu)點(diǎn)。

圖5 方案流程框圖

3.3 混合均勻性分析

混合幾乎是所有含能材料制備過程中通用的工序，如吸收藥的制備需通過攪拌或噴射吸收工藝使火藥各組分均勻地混合在一起。吸收藥中各組分混合是否均勻基本決定了成品火藥中各組分的均勻程度，這極大地影響了成品火藥的整體質(zhì)量。然而傳統(tǒng)的判斷吸收藥是否混合均勻主要采取經(jīng)驗(yàn)判斷和濕化學(xué)2種方法，前者是由工人憑借積累的經(jīng)驗(yàn)進(jìn)行判斷，過于主觀；后者選取某一組分作為參考，根據(jù)其含量的偏差來判斷，需要中斷生產(chǎn)過程，無法對(duì)火藥生產(chǎn)過程進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)控。近年來，不少研究通過樣品變異系數(shù)(CV)法和移動(dòng)窗標(biāo)準(zhǔn)差(MBSD)法對(duì)樣品的混合均勻性進(jìn)行評(píng)判。

程士超等采用NIRS法結(jié)合改性雙基推進(jìn)劑各組分(NC、NG、RDX和水)含量的CV法和樣品原始光譜MBSD法對(duì)樣品的混合均勻性進(jìn)行定量分析。結(jié)果表明，各組分CV值(越小表明混合越均勻)可直接反映其含量在混合過程的變化情況，MBSD值可直觀表達(dá)樣品總的混合均勻性，2.5 min后各組分的CV值均小于1.5%，MBSD值在0.001以下，此時(shí)體系達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，各組分混合均勻，說明采用NIR法測(cè)試改性雙基推進(jìn)劑組分混合均勻性是可行的。尹作柱運(yùn)用NIRS技術(shù)結(jié)合MBSD法對(duì)火藥吸收藥體系(RDX、NC和NG)的均勻性進(jìn)行在線分析并判定了混合終點(diǎn)。圖6反映了火藥吸收藥樣本的混合過程標(biāo)準(zhǔn)偏差()隨時(shí)間變化。當(dāng)?shù)谝粋€(gè)連續(xù)節(jié)點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)偏差(值)小于閾值(該研究為0.008)時(shí)，可認(rèn)為物料達(dá)到混合終點(diǎn)。鄒權(quán)等采用微型NIR儀對(duì)處于持續(xù)攪拌的吸收藥體系采集光譜，所采用的近紅外實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)混合均勻度實(shí)驗(yàn)裝置如圖7所示，結(jié)合MBSD法對(duì)光譜差異進(jìn)行定量分析來反映吸收藥體系均勻度的變化，也得到了類似的結(jié)論。

圖6 混合過程中標(biāo)準(zhǔn)偏差(S)曲線

圖7 近紅外實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)混合均勻度實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

目前各研究已證明MBSD法具有簡(jiǎn)便穩(wěn)定的特點(diǎn)，避免了常規(guī)NIR定量分析的繁瑣，并且在精度上與人工取樣結(jié)合液相色譜的傳統(tǒng)方法得到的結(jié)果一致。但目前研究仍停留在實(shí)驗(yàn)室階段，已有的研究結(jié)論表明，在吸收藥混合數(shù)分鐘之后便達(dá)到均勻狀態(tài)，與實(shí)際吸收藥混合過程還存在一些差距，并且在實(shí)際生產(chǎn)中混合的物料量通常遠(yuǎn)大于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模，體系可能存在分層現(xiàn)象，該方法是否能保持現(xiàn)有的精度還難以確定；此外，現(xiàn)有研究主要集中于吸收藥混合過程均勻度的檢測(cè)，對(duì)于混合過程均勻度與物料物化特性的關(guān)聯(lián)機(jī)制，以及最終成品的均勻度等研究也鮮有報(bào)道。

近年來，在醫(yī)藥等民用領(lǐng)域中，一項(xiàng)新的近紅外前沿技術(shù)——近紅外化學(xué)成像(NIR-CI)技術(shù)正被應(yīng)用于相關(guān)產(chǎn)品的成分分布的可視化、含量/分布均勻度的測(cè)定評(píng)價(jià)、假冒藥品的鑒別等領(lǐng)域中。NIR-CI尤其適合于分布均勻性的評(píng)價(jià)，它可以直觀地反映活性藥物成分(API)的空間分布。通過圖像的可視化觀察可以評(píng)價(jià)分布的均勻性。然而，這種方法是主觀的，難以確定圖像空間分布的細(xì)微差異。進(jìn)一步，引入分布均勻性指數(shù)(DHI)處理方法可評(píng)估光譜圖像的空間均勻性，DHI值接近1則分布更均勻。Ma等通過NIR-CI法考察馬來酸氯苯那敏片(CPM)的分布均勻性。采用DHI法評(píng)價(jià)6個(gè)不同品牌CPM的分布均勻性，測(cè)試結(jié)果見圖8。Wahl等采用NIR-CI技術(shù)結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)差(SD)法對(duì)咖啡因(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%～6%)在藥片片內(nèi)、片間的均勻性進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果表明，片劑的SD值隨著咖啡因含量的增加而變大，該系統(tǒng)可作為在線控制片劑生產(chǎn)質(zhì)量的工具。

圖8 6種商業(yè)品牌DHI散度值直方圖

運(yùn)用NIRS技術(shù)在線監(jiān)測(cè)含能材料中關(guān)鍵組分的含量及其混合均勻性，是未來需攻克的技術(shù)難題，隨著該技術(shù)在含能材料生產(chǎn)線各個(gè)環(huán)節(jié)的深入應(yīng)用，將為實(shí)現(xiàn)我國(guó)火藥的連續(xù)化和自動(dòng)化生產(chǎn)提供有力保障。

4 結(jié)論

1) NIRS技術(shù)具有快速、準(zhǔn)確的特點(diǎn)，目前主要用于含能材料中碳?xì)溆袡C(jī)物質(zhì)的鑒定，固、液體類樣品中高能組分、功能組分的定量分析。結(jié)合MBSD法定量呈現(xiàn)不同時(shí)間光譜之間的差異實(shí)時(shí)反應(yīng)混合體系的均勻度變化，可用于混合終點(diǎn)的判定。

2)目前建立的模型大多都是針對(duì)在實(shí)驗(yàn)室條件下組分簡(jiǎn)化處理的樣品，與實(shí)際含能材料生產(chǎn)過程中的樣品成分和溫度等復(fù)雜環(huán)境條件存在差異，應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況，加強(qiáng)數(shù)據(jù)庫(kù)的完善和模型的優(yōu)化。

3) NIRS技術(shù)作為一種高效的分析手段，與化學(xué)成像技術(shù)聯(lián)合使用可帶來更加直觀的分析效果，將NIRS技術(shù)與其他分析技術(shù)相結(jié)合的新型分析方法將會(huì)更廣泛地應(yīng)用于含能材料領(lǐng)域。