于 戈，付瑞誠(chéng)，李 敏，趙 瀛，胡迎超

(1.中國(guó)船舶集團(tuán)有限公司 第七一八研究所，河北 邯鄲 056027；2.華中農(nóng)業(yè)大學(xué) 工學(xué)院，湖北 武漢 430070；3.華中農(nóng)業(yè)大學(xué) 農(nóng)業(yè)碳中和工程技術(shù)與裝備研究中心，湖北 武漢 430070)

0 引 言

在全球工業(yè)化進(jìn)程中，化石燃料的大量使用致使大氣中以CO2為主的溫室氣體濃度快速上升，從而引起全球變暖等一系列氣候環(huán)境問題。其中煤炭燃燒排放的CO2占比超過35%，是CO2濃度快速上升的主要因素之一。據(jù)美國(guó)國(guó)家海洋大氣管理局下屬的地球系統(tǒng)研究實(shí)驗(yàn)室(NOAA Earth System Research Laboratory) 的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)顯示，截至2022年1月大氣中CO2濃度已經(jīng)升至416×10-6，相較于1980年的濃度水平提升幅度高達(dá)23%。面對(duì)碳減排的巨大壓力，開發(fā)新型高效的低碳技術(shù)對(duì)于實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)具有重要的價(jià)值和意義。

碳捕集、利用與封存即CCUS技術(shù)被認(rèn)為是減排CO2最有效的方式之一。其中，利用固體吸附劑捕集CO2是其中一種行之有效的手段。高溫固體吸附劑由于工作窗口溫度比低溫和中溫吸附劑更高，在常壓下通常具有更高的反應(yīng)活性即更快的CO2吸附速率，因此，高溫CO2吸附劑一直是碳捕集領(lǐng)域的研究重點(diǎn)[1-2]。常用的高溫CO2固體吸附劑有Li4SiO4和CaO。CaO基吸附劑主要由廉價(jià)且儲(chǔ)量豐富的石灰石、白云石等天然礦物制取，并具有吸附速率快、吸附容量大的特點(diǎn)，因而利用鈣循環(huán)過程(CLP)進(jìn)行CO2捕集受到了廣泛的關(guān)注[3-4]。而Li4SiO4基高溫CO2吸附劑由于其較高的吸附量、優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性以及較低的再生溫度等優(yōu)勢(shì)，近些年同樣在世界范圍內(nèi)受到了廣大學(xué)者的關(guān)注[5-7]。高溫吸附劑循環(huán)捕集CO2通常在由吸附爐和脫附爐組成的循環(huán)流化床上進(jìn)行，整個(gè)捕集過程如下：含有CO2的工業(yè)廢氣進(jìn)入吸附爐，廢氣中CO2與吸附劑發(fā)生反應(yīng)后被捕集下來，隨后“潔凈”的廢氣排出吸附爐。反應(yīng)后的吸附劑循環(huán)進(jìn)入脫附爐進(jìn)行煅燒再生。這樣，在脫附爐的出口處便可獲得濃度較高的CO2氣體進(jìn)行后續(xù)利用或者封存。而煅燒后的吸附劑則再次循環(huán)進(jìn)入吸附爐進(jìn)行下一次循環(huán)使用。

在循環(huán)流化使用過程中，粉末態(tài)吸附劑易被氣流攜帶從捕集系統(tǒng)中淘析出去，造成活性吸附劑的浪費(fèi)和系統(tǒng)捕集效率的下降，因此，高溫CO2吸附劑粉末造粒成型是其工業(yè)化應(yīng)用的必要前提。作為最受關(guān)注的高溫CO2吸附劑，CaO和Li4SiO4粉末造粒成型研究近年來受到了廣泛重視。成型的方法主要包括機(jī)械法、注模成型法等。不同的成型方式對(duì)吸附劑顆粒的化學(xué)吸附性能和機(jī)械強(qiáng)度會(huì)產(chǎn)生不同的效果，進(jìn)而影響吸附劑實(shí)際捕集效率。因此，筆者將分別對(duì)CaO基和Li4SiO4基吸附劑粉末造粒成型技術(shù)進(jìn)行系統(tǒng)性綜述并對(duì)現(xiàn)存的挑戰(zhàn)和未來發(fā)展進(jìn)行展望。

1 CaO吸附劑造粒成型研究現(xiàn)狀

1.1 擠壓法

擠壓法屬于壓力成型法中的一種方法，其造粒原理是是將混合了適量水的濕粉體裝入擠壓成型機(jī)內(nèi)，再通過外力擠壓使之成為圓柱狀的顆粒(直徑在0.8～4.0 mm)?，F(xiàn)已被廣泛使用的擠壓手段包括篩孔擠壓和雙螺桿擠壓。使用擠壓法得到的顆粒的原始粉末大多為石灰石、水合氫氧化鈣、有機(jī)酸鈣等，且制得的顆粒具有外觀整齊、致密度高、機(jī)械強(qiáng)度大等優(yōu)點(diǎn)。由于長(zhǎng)條圓柱形狀的固體吸附劑的流化能力不高，故需要將長(zhǎng)條顆粒切割成短顆粒。但是，非球形顆粒的邊緣棱角突出，故耐磨性較差，導(dǎo)致其在流化過程中出現(xiàn)較為嚴(yán)重的磨損。MANOVIC等[8-10]、QIN等[11-12]和RIDHA等[13]對(duì)CAO粉末進(jìn)行了擠壓法造粒，并對(duì)其機(jī)械性能和再生性進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果表明制得的顆粒較原本CaO粉末有了更高的機(jī)械強(qiáng)度。CaO顆粒的形狀為圓柱形，如圖1a所示，但是，受工藝手段的局限性，該方法制得的顆粒的直徑尺寸過大，導(dǎo)致其無法實(shí)際應(yīng)用于流化床中。

圖1 不同方法制得的顆粒宏觀形貌Fig.1 Images of pellets prepared by different methods

1.2 旋轉(zhuǎn)法

旋轉(zhuǎn)法的造粒原理類似于滾雪球機(jī)制，是將固態(tài)粉末置于特定轉(zhuǎn)速的轉(zhuǎn)鼓中旋轉(zhuǎn)攪拌并輔以噴霧潤(rùn)濕而形成球狀顆粒的一種造粒方法。旋轉(zhuǎn)法可獲得球形度較高的顆粒。旋轉(zhuǎn)法可進(jìn)一步細(xì)分為一步旋轉(zhuǎn)法[14-16]和兩步旋轉(zhuǎn)法[17-20],其造粒成型顆粒如圖1b和圖1c所示。一步旋轉(zhuǎn)法可制得流化性能較好的球形吸附劑顆粒(半徑在0.35～2.00 mm)，但由于缺少擠壓過程，單純用該方法制得的微粒未形成密實(shí)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，因而其機(jī)械強(qiáng)度較差，十分易碎。兩步旋轉(zhuǎn)法是在一步旋轉(zhuǎn)法所得顆粒的外層包裹了一層殼體結(jié)構(gòu)而形成殼/核結(jié)構(gòu)顆粒(球半徑在0.25～4.40 mm)，進(jìn)而提升了其機(jī)械強(qiáng)度。LIU等[17]使用黏土外殼將CaO顆粒包裹住,形成了一種殼-核形雙層結(jié)構(gòu)顆粒，如圖1c所示，并測(cè)得該顆粒的破碎荷載為35 N，磨損指數(shù)為0.035%/h，該機(jī)械性能可滿足工業(yè)循環(huán)需求。MANOVIC等[18]利用類似的方法將CuO包裹在CaO顆粒外層，并發(fā)現(xiàn)在流化2 h后，顆粒的大小分布變化不明顯，且高溫對(duì)耐磨性影響不大，SUN等[20]探索了不同結(jié)構(gòu)的復(fù)合球團(tuán)的力學(xué)性能以及CO2吸收能力，試驗(yàn)結(jié)果表明，在17個(gè)周期內(nèi)，延長(zhǎng)固化時(shí)間可提高球團(tuán)的機(jī)械強(qiáng)度，且石灰石核心質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%(包含60%的顆?；?時(shí)，球形吸附劑的吸附能力會(huì)達(dá)到最高值2.97 g/g。但是，兩步旋轉(zhuǎn)造粒的步驟較為復(fù)雜，也難以控制外殼的厚度的均勻度，同時(shí)，大多數(shù)惰性外殼不具備吸收CO2的能力，因而會(huì)導(dǎo)致總體吸附能力下降。

1.3 擠出滾圓法

擠出滾圓技術(shù)是一種成熟的制備球形材料的方法，1996年華東理工大學(xué)潘家禎教授團(tuán)隊(duì)研制出國(guó)內(nèi)首臺(tái)“球形微丸造粒機(jī)”[21]，并于1999年申請(qǐng)專利，在研發(fā)過程中應(yīng)用了濕法造粒原理、最小勢(shì)能原理、三維隨機(jī)原理、多種作用力相互作用原理和流化床與機(jī)械法造粒共同作用原理這五大理論基礎(chǔ)。擠出滾圓法具有生產(chǎn)效率高、顆粒球度好以及機(jī)械性能高等特點(diǎn)，同時(shí)，該技術(shù)生產(chǎn)過程健康環(huán)保、制備工藝簡(jiǎn)單、設(shè)備也不復(fù)雜，因而可被各領(lǐng)域所使用。

擠出滾圓法可以看成是擠壓法和旋轉(zhuǎn)法的結(jié)合，它綜合利用了這2種造粒方法的優(yōu)勢(shì)，即成型后的顆粒既擁有耐磨性高的球形結(jié)構(gòu)，又有擠壓處理后獲得的較大機(jī)械強(qiáng)度，從而滿足了流化過程中對(duì)固體吸附劑的要求。由于擠出滾圓法擁有諸多優(yōu)勢(shì)，絕大多數(shù)鈣基吸附劑的吸附性能的研究都采用擠出滾圓法進(jìn)行造粒成型，其制備流程如圖2所示。

圖2 擠出滾圓法制備CaO顆粒流程Fig.2 Process of making CaO-based pellets by extruded-spheronized method

李博宇[22]比較了擠出滾圓法制得的顆粒與天然石灰石的儲(chǔ)熱性能，試驗(yàn)結(jié)果表明，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，反應(yīng)爐中的氣體壓強(qiáng)逐漸增大，導(dǎo)致CO2在CaO內(nèi)部的擴(kuò)散能力逐漸增強(qiáng)，這就在很大的程度上克服了顆粒擠壓導(dǎo)致空隙損失帶來的擴(kuò)散阻力。此外，他還比較了由不同方法制得的顆粒的抗壓強(qiáng)度，由石墨模板法制得的顆?？箟簭?qiáng)度為2.9 N，由擠出滾圓法制得的顆粒則達(dá)到了4.7 N。

BAI等[23]用TiO2摻入CaO顆粒中，用擠出滾圓法制備了一種新型微球，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明TiO2含量為25%時(shí)，CaO碳轉(zhuǎn)化率最高，且顆粒外層均勻分布的CaTiO3為顆粒提供了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，也增強(qiáng)了顆粒的抗燒結(jié)能力。遲長(zhǎng)云等[24]制備了多種以鋁源為負(fù)載的鈣基球粒，其抗壓強(qiáng)度均為4 N，同時(shí)在10次循環(huán)反應(yīng)后，CO2的吸收量仍為0.23 g/g。SUN等[25]先后研究了在制備吸附劑粉末時(shí)加入生物質(zhì)造孔劑和用微藻作為造孔劑[26]2種情況下，擠出滾圓顆粒的捕集能力與機(jī)械性能。其中，用微藻作為造孔劑的CaO球形顆粒在磨損測(cè)試中的質(zhì)量損失控制在0.1%～0.63%。

1.4 注模成型法

注模成型法的主要原理是將吸附劑前驅(qū)體漿液通過滴管或注射器等手段滴出球狀液滴，液滴進(jìn)入溶液后發(fā)生反應(yīng)而迅速沉淀成球或者通過疏水性物質(zhì)將液滴水分排干從而將液滴干化形成吸附劑顆粒，再將所得顆粒高溫煅燒制成吸附劑球狀顆粒。注模成型法可以在吸附劑制備過程中直接一步制得所需形狀的吸附劑顆粒而不需要擠壓、旋轉(zhuǎn)等工序，如此便可以節(jié)約時(shí)間成本。此外，相較于傳統(tǒng)的造粒方法(擠壓法、旋轉(zhuǎn)法和擠出滾圓法)。

注模沉淀法是其中一種比較新穎的注模成型造粒成型方法。HU等[27]使用海藻酸鈉凝膠通過蠕動(dòng)泵滴入含有Ca2+的溶液而形成海藻酸鈣小球沉淀。經(jīng)高溫煅燒后制得了球狀CaO基吸附劑小球(具體流程如圖3所示)，同時(shí)選取了微晶纖維素作為造孔劑來改善吸附劑小球的結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，吸附劑在溫和測(cè)試條件下(850 ℃、N2氣氛脫附)，展現(xiàn)出了較好的CO2循環(huán)吸附能力(25個(gè)循環(huán)后，最高吸附量可達(dá)0.48 g/g)，在嚴(yán)酷條件下測(cè)試時(shí)(900 ℃、50% CO2+50% N2氣氛脫附)，吸附劑性能有輕微下降(25個(gè)循環(huán)后，最高吸附量可達(dá)0.41 g/g)。

圖3 注模沉淀法合成CaO基球形吸附劑顆粒流程[27]Fig.3 Schematic illustration of preparation of CaO-based pellets by gel-casting method[27]

石墨澆注法是另一種報(bào)道過的CaO基吸附劑造粒成型技術(shù)，該技術(shù)主要將CaO或前驅(qū)體漿液滴入石墨粉半球形凹槽內(nèi)，利用石墨粉的強(qiáng)疏水性“硬化”漿液，形成球形顆粒。LI等[28]利用此技術(shù)一步制得了球形度很好的吸附劑顆粒，并使用造孔劑對(duì)吸附劑微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行改良，CaO小球的粒徑在2.5～3.0 mm，抗壓強(qiáng)度在1.5～3.0 N，抗磨損測(cè)試過程的磨耗率低于8%，展現(xiàn)出了不錯(cuò)的機(jī)械性能。該吸附劑小球的CO2吸附能力在20次循環(huán)后依然有0.28 g/g。

HU等[29]提出了一種制備球形CaO基吸附劑顆粒的新型瓊脂成型技術(shù)，該技術(shù)充分利用了瓊脂粉末的強(qiáng)凝固性和油的疏水性，通過將CaO或前驅(qū)體的瓊脂漿液滴入二甲基硅油中，通過瓊脂變溫過程的強(qiáng)凝固型和二甲基硅油的強(qiáng)疏水性將液滴中的水分“排出”，形成固體球形顆粒，顆粒直徑在3～4 mm左右，試驗(yàn)結(jié)果表明，使用月桂酸鈣作為前驅(qū)體可制得轉(zhuǎn)化率高達(dá)92%的高性能吸附劑顆粒，這也是因瓊脂燃燒后形成了多孔隙結(jié)構(gòu)而實(shí)現(xiàn)的。

表1為通過不同造粒方法制得的CaO基吸附劑顆粒各項(xiàng)指標(biāo)的匯總。圖4a為擠壓法制得的不同形狀顆粒的吸附性能對(duì)比圖，圖4b為旋轉(zhuǎn)法制得的不同半徑顆粒的機(jī)械性能對(duì)比，圖4c以質(zhì)量損失率為評(píng)價(jià)指標(biāo)，對(duì)比了擠壓法、注模成型法和擠出滾圓法制得的顆粒在其相應(yīng)轉(zhuǎn)數(shù)下的機(jī)械性能，圖4d以各自循環(huán)后的吸附量為評(píng)價(jià)指標(biāo)，對(duì)比了上述5種方法制得的顆粒的吸附能力。從匯總的表和圖中可以發(fā)現(xiàn)：機(jī)械法制備的吸附劑顆粒通常具有更高的機(jī)械強(qiáng)度，包括抗壓強(qiáng)度和磨耗率，而注模成型法的吸附劑顆粒機(jī)械強(qiáng)度相對(duì)較低，這與吸附劑成型過程未經(jīng)歷機(jī)械擠壓過程有關(guān)。而在吸附性能方面，注模成型法吸附劑顆粒相較于機(jī)械法吸附劑通常具有更高的CO2吸附性能，這主要是由于機(jī)械法較大的機(jī)械力使得吸附劑的微觀結(jié)構(gòu)密實(shí)化導(dǎo)致的。另外，相同條件下，球形顆粒相比于圓柱形顆粒更適合在流化床中流化使用，因?yàn)橹晤w粒棱角更為分明，這必然會(huì)加劇其磨損，造成機(jī)械性能的損失。

圖4 不同CaO基顆粒造粒成型后各項(xiàng)指標(biāo)的對(duì)比Fig.4 Comparison of various indicators after granulation and molding of different CaO-based pellets

表1 不同造粒方法制得的CaO基吸附劑顆粒各項(xiàng)指標(biāo)匯總Table 1 Summary of the indicators of CaO-based pellets prepared by different granulation methods

續(xù)表

2 Li4SiO4吸附劑造粒成型研究現(xiàn)狀

Li4SiO4是一種用途極為廣泛的物質(zhì)，除了用于高溫捕集CO2，其還可在核聚變產(chǎn)氚模塊中充當(dāng)增值劑[30]。KATO等[31]最早提出使用Li4SiO4基吸附劑進(jìn)行高溫CO2捕集,研究了在不同溫度和不同CO2濃度下，Li4SiO4吸附劑的吸附性能。試驗(yàn)結(jié)果表明，在500 ℃且CO2體積分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，Li4SiO4依然展現(xiàn)出良好的CO2吸收速率。另一方面，Li4SiO4吸附劑的再生溫度在720 ℃左右，意味著較低系統(tǒng)能耗。同CaO基吸附劑一樣，為了避免淘析，Li4SiO4粉末同樣需要造粒成型。如果按照成型機(jī)制分類，亦可以分為機(jī)械成型法和注模成型法等。但是由于Li4SiO4與CaO不同，其制備需要有Si源和Li源在高溫下進(jìn)行合成制取，因此，下述依據(jù)成型時(shí)Li4SiO4是否已經(jīng)合成來分類，分為間接成型法和直接成型法。

2.1 間接成型法

間接成型法通常需要2個(gè)步驟，第1步是制備吸附劑即合成Li4SiO4粉末，第2步是對(duì)粉末狀Li4SiO4進(jìn)行造粒成型。熔融噴霧法屬于其中一種間接成型法，它的原理是將Li4SiO4粉末迅速加熱至熔融狀態(tài)，隨后使其迅速霧化成球，使用該方法制得的Li4SiO4顆粒球形度好，且產(chǎn)量高，易于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。ZHAI等[32]采用熔融噴霧法制備了Li4SiO4微球，并測(cè)得了平均粒徑、球形度、晶粒粒徑、比表面積和致密度分別為1.28 mm、1.01、2.292 μm、6.42 m2/g 和 95.1%T.D.。但是，Li4SiO4的熔點(diǎn)高達(dá)1 255 ℃，在該溫度下Li4SiO4極易揮發(fā)，因此需要控制升溫的速度在較高的水平，同時(shí)，霧化氣壓需要精準(zhǔn)控制以確保球形顆粒的大小與質(zhì)量在合理的水平。此外，導(dǎo)流管內(nèi)徑、顆粒下落高度、下落液柱的角度以及吹氣角度都會(huì)影響制備出的顆粒的粒徑和球度，因此，熔融噴霧法的工藝要求十分苛刻，如果應(yīng)用于大規(guī)模的工業(yè)吸附劑制備勢(shì)必會(huì)增加投入成本。目前用于制備Li4SiO4基吸附劑顆粒的間接成型法絕大多數(shù)都是擠壓法、旋轉(zhuǎn)法和擠出滾圓法，使用熔融噴霧法進(jìn)行Li4SiO4基吸附劑造型的研究較少。

同CaO基吸附劑成型類似，利用機(jī)械力對(duì)粉末狀的Li4SiO4進(jìn)行擠壓、旋轉(zhuǎn)或者擠出滾圓可以制得圓柱形[33-35]或球形[36-38]的吸附劑顆粒。

陽書文等[35]將Li2CO3和SiO2在無水乙醇的環(huán)境中球磨數(shù)小時(shí)，然后在馬弗爐中煅燒，最后研磨制得了粉末狀的Li4SiO4，隨后使用壓片機(jī)把粉末狀的樣品在10 MPa的壓力下制成圓片狀(直接15 mm,厚度2.0～3.5 mm)的吸附劑顆粒，并對(duì)其進(jìn)行了吸附實(shí)驗(yàn)。

杜高豐等[37]借鑒擠出滾圓法的思路，采用氣相SiO2和摻雜堿金屬的LiNO3粉末混合后烘干、煅燒形成Li4SiO4，再將燒成塊狀的吸附劑進(jìn)行磨球與擠出，最終得到球狀吸附劑顆粒。

由于擠出滾圓技術(shù)會(huì)導(dǎo)致顆粒的微觀孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞，HU等[36]在擠出滾圓造粒過程中加入了一種微晶纖維素成孔材料，試驗(yàn)結(jié)果表明，含20%微晶纖維素的顆粒再進(jìn)行到第70個(gè)循環(huán)時(shí)仍具有0.282 g/g的吸附容量，這是因?yàn)樵炜撞牧鲜诡w粒的微觀空隙結(jié)構(gòu)具有了一定改善，進(jìn)而發(fā)掘出了吸附劑的吸附潛能。該報(bào)道還發(fā)現(xiàn)，該造粒方法需要嚴(yán)格把控顆粒的尺寸，同時(shí)需要對(duì)顆粒進(jìn)行機(jī)械性能測(cè)試，粒徑為0.74～1.10 mm的球團(tuán)抗壓強(qiáng)度可達(dá)5.97 MPa。

MA等[38]在擠出滾圓造粒過程中加入了聚乙烯，制得了一種具有多孔結(jié)構(gòu)的球形吸附劑顆粒，試驗(yàn)結(jié)果表明，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的聚乙烯改性顆粒在40個(gè)循環(huán)周期內(nèi)的吸附量為0.31 g/g，該值高于粉末狀的Li4SiO4。此外，該球形顆粒具有較高的強(qiáng)度(27.5 MPa)和較高的耐磨性(10 h內(nèi)質(zhì)量損失率為1.01%)。YANG等[39]使用固相反應(yīng)法制備了Li4SiO4粉末，并探究了在機(jī)械力作用下Li4SiO4顆粒的活化現(xiàn)象，結(jié)果表明，由于機(jī)械力的作用，Li4SiO4顆粒的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生改性，具體表現(xiàn)為比表面積增大、粒徑變小、微觀孔隙結(jié)構(gòu)變多。需要特別說明的是，由于鋰在高溫下會(huì)升華，故在稱量時(shí)需多稱適量的鋰源物質(zhì)以確保鋰硅比的合理性，此外，煅燒溫度和保溫溫度亦需嚴(yán)格把控。固相反應(yīng)法作為一種制備方法，其工藝在所有Li4SiO4制備方法中是最簡(jiǎn)單的，但是在該方法下制得的樣品普遍存在顆粒過大且顆?？篃Y(jié)能力較低的問題。

石墨成型法也是一種有效的間接成型法，YANG等[40]利用石墨粉的疏水性，將Li4SiO4漿料滴入石墨溝槽中，液滴自動(dòng)成球下落，石墨粉將水分去除，最終獲得球度很高的Li4SiO4基吸附劑顆粒。制備的吸附劑小球展現(xiàn)出了不錯(cuò)的機(jī)械強(qiáng)度(2.84 MPa的抗壓強(qiáng)度和6.72%的磨耗率)。

GAO等[41]提出了一種濕法-冷凝法，即先用固相反應(yīng)法制得了Li4SiO4粉體，隨后將粉體與粘結(jié)劑溶液混合形成均質(zhì)的懸濁液，然后用噴嘴將懸濁液滴入液體介質(zhì)中形成凝膠球，然后在高真空與低于冰點(diǎn)的溫度下進(jìn)行冷凍干燥，最后對(duì)凝膠球進(jìn)行煅燒與燒結(jié)形成所需的Li4SiO4陶瓷卵石。用該方法制備的顆粒具有很好的球形度(1.02)和較小的粒徑(0.5～0.8 mm),且其燒結(jié)溫度為1 020 ℃。此外，實(shí)驗(yàn)還得出了一個(gè)重要結(jié)論，即Li4SiO4固體與黏結(jié)劑液體的比例在70∶30—45∶55時(shí)，凝膠球的球形度最好。

劉林[42]制作了一套簡(jiǎn)易裝置(圖5)，并使用同樣的方法將Li4SiO4-TiO2和去離子水混合形成漿料，隨后將其滴入液氮中形成微球，最后干燥煅燒制得了所需的Li4SiO4-TiO2微球。

圖5 濕法-冷凝法制備Li4SiO4微丸裝置示意[42]Fig.5 Schematic diagram of wet-condensation method for preparing Li4SiO4-based pellets[42]

LI等[43]使用一種新型瓊脂法，將Li4SiO4和瓊脂粉加入去離子水中形成漿液，在油浴鍋中加熱至瓊脂成熔融態(tài)，最后用滴灌吸出滴入低溫的二甲基硅油當(dāng)中形成球形吸附劑顆粒，最后于馬弗爐中煅燒形成吸附劑顆粒樣品。該樣品的吸附能力甚至高于粉末狀的Li4SiO4(高于0.33 g/g),在1 000 r的磨耗測(cè)試中，質(zhì)量損失低于10%，具備較好的機(jī)械強(qiáng)度。

2.2 直接成型法

直接成型法是將目標(biāo)產(chǎn)物的前驅(qū)體混合后經(jīng)造粒成型后制得前驅(qū)體混合物球形化合物顆粒樣品，隨后進(jìn)行高溫煅燒制得所需的吸附劑顆粒。

KATO等[44]在 Li2CO3和 SiO2的球形混合顆粒中加入了適量K2CO3，隨后使用擠壓機(jī)將混合物壓縮成直徑為4 mm、長(zhǎng)度為5 mm的圓柱形顆粒，最后高溫煅燒制得了Li4SiO4基吸附劑樣品。該樣品的循環(huán)吸附試驗(yàn)結(jié)果表明，圓柱狀吸附劑的吸附性能會(huì)隨循環(huán)次數(shù)增加而迅速衰減，其主要原因是吸附劑的比表面積會(huì)隨著反應(yīng)的進(jìn)行而逐漸下降。

直接成型法通常借助于溶膠凝膠法制備方法，即將原料粉體和黏結(jié)劑溶液形成的漿料加入液氮或其他溶劑中，漿料的液滴在表面張力作用下形成球形素坯，最后進(jìn)行煅燒制得Li4SiO4微球。目前已有的Li4SiO4微球制備工藝是使用LiOH和氣相SiO2作為原材料，將混合后的溶膠滴入丙酮中進(jìn)行造粒，其制備流程如圖6所示。

圖6 直接成型法制備Li4SiO4流程Fig.6 Process of making Li4SiO4 pellets by direct molding method

高小鈴等[45]以Li2CO3和SiO2為原材料，使用直接濕混法法制備了Li4SiO4陶瓷微球，并對(duì)微球進(jìn)行了測(cè)試與表征，具體檢測(cè)量包球括形度、微觀結(jié)構(gòu)、孔隙大小、粒徑大小、晶體結(jié)構(gòu)、抗壓強(qiáng)度、表觀密度、堆密度和鋰含量。結(jié)果表明，Li4SiO4陶瓷微球當(dāng)固相含量為65%時(shí)，微球的球度最好，這和上文GAO等[41]的研究結(jié)果高度一致。此外，微球的孔徑尺寸均為微米級(jí)，且隨著燒結(jié)溫度的升高，孔徑會(huì)有所增大。使用該方法最后制得的Li4SiO4微球直徑為0.5～1.0 mm，球度優(yōu)于1.04，懸濁液中固相含量可達(dá)60%～70%,致密度為85%T.D.，平均抗壓強(qiáng)度為45 N。

表2為通過不同造粒方法制得的Li4SiO4基吸附劑顆粒各項(xiàng)指標(biāo)的匯總。圖7a以各自循環(huán)一定次數(shù)后的吸附量為評(píng)價(jià)指標(biāo)，對(duì)比了擠出滾圓法、石墨澆注法和瓊脂法制得的顆粒的吸附能力，隨后，圖7b以各自循環(huán)一定次數(shù)后的質(zhì)量損失率為評(píng)價(jià)指標(biāo)，對(duì)比了這3種方法制得的顆粒的機(jī)械性能。通過進(jìn)一步分析，直接造粒成型技術(shù)不僅可以節(jié)約時(shí)間成本，而且可以在前驅(qū)體混合的時(shí)候添加各種改性材料以提升吸附劑最終的吸附能力，故在實(shí)際應(yīng)用中更有優(yōu)勢(shì)，而且在機(jī)械擠出法、擠出滾圓法、旋轉(zhuǎn)閥、石墨法以及瓊脂法等在理論上都可以實(shí)現(xiàn)Li4SiO4的直接造粒成型，即這些方法可實(shí)現(xiàn)先制備前驅(qū)體混合物成型顆粒，進(jìn)一步高溫煅燒獲得目標(biāo)Li4SiO4成型顆粒(圖8)。但是，目前在高溫CO2捕集中應(yīng)用直接造粒法制備Li4SiO4成型顆粒的研究十分少見，主要是因?yàn)榍膀?qū)體混合物成型顆粒在高溫煅燒合成目標(biāo)顆粒是易產(chǎn)生顆粒破碎。因此，Li4SiO4基吸附劑的直接成型法的深入研究需研究人員在未來進(jìn)行探索。

表2 不同造粒方法制得的Li4SiO4基吸附劑顆粒各項(xiàng)指標(biāo)匯總Table 2 Summary of indicators of Li4SiO4-based pellets prepared by different granulation methods

續(xù)表

圖7 不同Li4SiO4基顆粒造粒成型后各項(xiàng)指標(biāo)的對(duì)比Fig.7 Comparison of various indicators after granulation and molding of different Li4SiO4-based pellets

圖8 不同成型方法制取的Li4SiO4基顆粒微觀形貌對(duì)比[37-38，40，43]Fig.8 Micromorphology comparison of various Li4SiO4 pellets derived from different granulation methods[37-38，40，43]

3 結(jié) 語

CaO基吸附劑和Li4SiO4基吸附劑在高溫CO2捕集領(lǐng)域都展現(xiàn)出了良好的應(yīng)用前景。而在實(shí)際循環(huán)捕集CO2應(yīng)用過程中，粉末態(tài)吸附劑無法直接在循環(huán)流化床中使用，因此，高溫CO2吸附劑粉末造粒成型是其工業(yè)化應(yīng)用前必須解決的難題。概述了高溫CO2吸附劑(CaO和Li4SiO4基吸附劑)粉末造粒成型技術(shù)的研究進(jìn)展。通過綜述CaO基吸附劑造粒技術(shù)研究，可知機(jī)械造粒成型法制備的CaO顆粒具備良好的機(jī)械性能以滿足其流化使用的強(qiáng)度要求，但機(jī)械力會(huì)破壞吸附劑原有的結(jié)構(gòu)，降低吸附劑顆粒的CO2吸附性能。相對(duì)地，注模成型法制備的CaO顆粒CO2吸附性能較為優(yōu)異，但機(jī)械強(qiáng)度難以令人滿意。因此，通過添加造孔劑等方法增加機(jī)械成型法CaO顆粒的吸附性能或者添加黏結(jié)劑等方法增大注模成型法CaO顆粒的機(jī)械性能是未來CaO吸附劑研究的關(guān)鍵所在。此外，還分析了Li4SiO4基吸附劑粉末的間接成型法和直接成型法，可知間接成型法具有更大的優(yōu)勢(shì)，由于該方法中Li4SiO4粉末是在成型前單獨(dú)制備的，因此對(duì)吸附劑的改性具有更大的操作空間，而且直接成型法在煅燒合成時(shí)易造成球形顆粒的坍塌破壞。

目前開展的關(guān)于CaO和Li4SiO4吸附劑的成型研究方法都能很好地實(shí)現(xiàn)粉末吸附劑的造粒，但不同的造粒成型方法也存在自身的短板。通常，機(jī)械成型方式對(duì)不同吸附劑粉末具有通用性，并且成型效果較佳，制備的吸附劑顆粒機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異，但機(jī)械造粒過程會(huì)破壞吸附劑微觀結(jié)構(gòu)、降低吸附劑的化學(xué)吸附性能；而物理化學(xué)法(非機(jī)械法)則能獲得球形度良好的球形顆粒，并且對(duì)成型吸附劑的化學(xué)吸附性能影響較小，然而，獲得吸附劑顆粒機(jī)械性能則普遍不高。因此，對(duì)于高溫CO2吸附劑(CaO和Li4SiO4)的未來研究方向應(yīng)更多關(guān)注于成型吸附劑化學(xué)吸附性能和機(jī)械強(qiáng)度的優(yōu)化平衡，使得吸附劑顆粒即擁有良好的化學(xué)吸附性能又具備優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度，以滿足工業(yè)流化循環(huán)高效脫碳的需求。

未來可從以下思路開展工作：① 針對(duì)機(jī)械法制備的吸附劑顆粒進(jìn)行吸附劑孔隙改善，比如添加造孔劑改善啊吸附劑顆粒的微觀孔隙結(jié)構(gòu)，提升CO2吸附性能；② 針對(duì)物理化學(xué)法(非機(jī)械法)制備的衣服及顆粒進(jìn)行機(jī)械強(qiáng)度提升，比如添加黏結(jié)劑提升顆?？箟汉涂鼓p特性。