葛平珍， 余 娟， 趙 龍， 李臘梅， 張時龍*， 秦禮康

(1.畢節(jié)市農(nóng)業(yè)科學研究所， 貴州 畢節(jié) 551700； 2.畢節(jié)市七星關(guān)區(qū)農(nóng)業(yè)農(nóng)村局， 貴州 畢節(jié) 551700； 3.貴州大學 釀酒與食品工程學院， 貴州 貴陽 550025 )

0 引言

【研究意義】小豆〔Vignaangularis(Willd) Ohwi & Ohashi〕別名赤豆、赤小豆、紅小豆和紅豆等，是1年生草本自花授粉植物，也是原產(chǎn)于中國的藥食同源雜糧作物之一，還是我國主要食用豆之一[1-2]。根據(jù)人體礦質(zhì)元素的含量及對其需要量，可分為常量元素和微量元素，參與機體組織構(gòu)成及維持體液滲透壓，是體內(nèi)代謝物質(zhì)的組成成分，也是體內(nèi)代謝酶的激活成分或構(gòu)成成分，缺乏易導致機體疾病的發(fā)生[3]。如缺鈣易發(fā)佝僂病、骨質(zhì)疏松癥、骨質(zhì)軟化癥和手足抽搐癥等；缺鐵兒童易產(chǎn)生免疫力下降、反甲和異食癖，以及影響生長發(fā)育等；缺鋅兒童生長發(fā)育停滯、食欲減退、皮膚傷口愈合能力差等[4]。豆類是富含鈣、鎂、鐵和鋅等礦質(zhì)元素的重要食物來源，但不同品種豆類其含量存在差異。探明不同小豆常量元素和微量元素的含量差異，對小豆在營養(yǎng)強化食品或功能性食品中的開發(fā)應用具有重要意義?！厩叭搜芯窟M展】張旭娜等[5]研究表明，小豆營養(yǎng)豐富，除含有蛋白質(zhì)、膳食纖維、糖類、維生素及礦質(zhì)元素(鐵、鈣、磷、鉀等)等基本營養(yǎng)成分外，還富含多酚、黃酮和多肽等生物活性成分。彭游等[6]報道，小豆富含的生物活性成分具有抗氧化、降血糖和降血脂等功能活性。王懿[7]研究表明，鈣、鐵、鋅是我國居民體內(nèi)易缺乏、不能在體內(nèi)合成且需要從食物中獲取的礦物質(zhì)營養(yǎng)元素，而小豆中鈣、鐵、鋅含量較高，可將其作為礦質(zhì)元素的食物來源。目前，關(guān)于小豆成分的研究主要集中在淀粉、蛋白質(zhì)、多酚、黃酮和氨基酸等方面[8-11]。常微量元素分析方法主要有電感耦合等離子體質(zhì)譜法 (ICP-MS)、電感耦合等離子發(fā)射光譜法(ICP-AES)、原子熒光光譜法(AFS)、原子吸收光譜法(FAAS)和電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)等[12-17]。ICP-MS分析常微量元素，其檢測限低、靈敏度高、信噪比高和抗干擾能力強等，廣泛應用于食品中各種元素的測定[18]?！狙芯壳腥朦c】鮮見對不同小豆品種常微量元素同時進行分析的研究報道。為此，選擇黔紅1號、黔紅2號和吉紅13號等11個小豆品種，采用ICP-MS和FAAS測定方法，分析11個小豆品種常微量礦質(zhì)元素的含量差異?！緮M解決關(guān)鍵問題】探明11個小豆品種常微量礦質(zhì)元素的含量差異，為其加工利用提供科學依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 小豆品種 黔紅1號、黔紅2號和吉紅13號等11個小豆品種，均為2020年畢節(jié)市農(nóng)業(yè)科學研究所基地收獲的品種，各品種的來源及百粒重見表1。

表1 試驗小豆品種名稱及百粒重

1.1.2 儀器 ICE3000原子吸收光譜儀，賽默飛世爾科技有限公司；iCAP-RQ ICP-MS電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，賽默飛世爾科技有限公司；礦質(zhì)元素標準溶液，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；WGL-125B電熱鼓風干燥箱，天津市泰斯特儀器有限公司；WJX-250型高速多功能粉碎機，上海緣沃工貿(mào)有限公司。

1.2 方法

1.2.1 樣品前處理 選取黔紅1號、黔紅2號和吉紅13號等11個小豆品種無破損、無蟲蛀和籽粒飽滿的小豆各100 g，用蒸餾水清洗干凈后放入40℃烘箱中干燥10 h，用多功能粉碎機粉碎過60目篩得小豆全粉，置于4℃冰箱備用。

1.2.2 礦質(zhì)元素含量的測定 鉀(K)和鈉(Na)，采用GB 5009.91-2017[19]的規(guī)定進行測定； 2) 鈣(Ca)、鎂(Mg)、鐵(Fe)、銅(Cu)和錳(Mn)，采用GB 5009.268-2016[20]的規(guī)定進行測定；鋅(Zn)，采用GB 5009.14-2017[21]的規(guī)定進行測定。并采用以上方法分別建立標準曲線，得到擬合方程(表2)，根據(jù)擬合方程可計算出樣品中礦質(zhì)元素含量。

表2 礦質(zhì)元素標準溶液的擬合方程

1.2.3 小豆礦質(zhì)元素的主成分分析 采用SPSS 22.0對11個小豆品種8種礦質(zhì)元素進行主成分分析，利用DPS計算出各主成分的特征向量和貢獻率；經(jīng)對礦質(zhì)元素含量原始數(shù)據(jù)進行Bartlett球形檢驗具有相關(guān)性(P=0.026<0.05)，因此，礦質(zhì)元素的含量可采用主成分分析方法進行降維分析。

1.2.4 小豆礦質(zhì)元素的綜合評價 根據(jù)特征值和相應的特征向量計算11個小豆品種前4個主成分得分，構(gòu)建其評價模型〔Y(i,1)、Y(i,2)、Y(i,3)和Y(i,4)〕，并按大小依次排列，可直觀權(quán)衡每個主成分在每個品種中所處的位置；同時，根據(jù)4個主成分得分及其特征值構(gòu)建小豆礦質(zhì)元素的綜合評價模型[21]，并利用該數(shù)學模型計算11個小豆品種的綜合主成分得分(Y)，即能較直觀地對小豆礦質(zhì)元素進行綜合評價。

1.2.5 小豆礦質(zhì)元素的二維排序 以第1主成分貢獻率與礦質(zhì)元素含量正相關(guān)性較高的元素為橫坐標，分別以第2、3、4主成分貢獻率與元素含量正相關(guān)性較高的礦質(zhì)元素為縱坐標制作二維散點圖，以直觀揭示小豆品種礦質(zhì)元素含量差異及其各品種的分布特點。

1.3 數(shù)據(jù)分析

采用SPSS 22.0和DPS對數(shù)據(jù)進行處理與分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 11個小豆品種的礦質(zhì)元素含量及其元素間的相關(guān)性

從表3可知，11個小豆品種K、Na、Ca、Mg、Fe、Zn、Cu和Mn 8種礦質(zhì)元素的平均含量為4.89～11 830.00 mg/kg，依次為K>Mg>Ca>Fe>Zn>Mn>Cu>Na；其變異系數(shù)為5.31%～18.07%，依次為Na>Fe>Ca>Mn>Cu>Zn>K>Mg。表明，小豆中Na和Fe可能受基因型和環(huán)境的影響較大，K和Mg可能受基因型和環(huán)境的影響較小。從表4看出，K與Na、Mg、Fe、Zn、Cu呈負相關(guān)，與Ca、Mn呈正相關(guān)；Na與Mg、Fe、Zn、Cu呈正相關(guān)，與Ca、Mn呈負相關(guān)；Ca與Mn呈顯著正相關(guān)，與Mg、Fe、Zn呈正相關(guān)，與Cu呈負相關(guān)；Mg與Mn呈顯著正相關(guān)，與Zn呈正相關(guān)，與Fe、Cu呈負相關(guān)；Fe與Cu呈顯著正相關(guān)，與Zn呈正相關(guān)，與Mn呈負相關(guān)；Zn與Mn呈正相關(guān)，與Cu呈負相關(guān)；Cu與Mn呈負相關(guān)。說明，礦質(zhì)元素指標發(fā)生重疊，不能直接利用其對小豆礦質(zhì)元素進行綜合評價。因此，將多個由相關(guān)性的指標通過降維轉(zhuǎn)換為少數(shù)幾個獨立的因子進行分析，結(jié)果更為科學合理。

表3 11個小豆品種的礦質(zhì)元素含量

表4 小豆不同礦質(zhì)元素間的相關(guān)性

2.2 11個小豆品種礦質(zhì)元素含量主成分分析

從表5可知，前4個主成分的特征值分別為2.943、2.391、1.060和0.710，貢獻率分別為36.791%、29.890%、13.253%和8.873%，累積貢獻率為88.806%，能較好反映礦質(zhì)元素的大部分信息，可用這4個主成分綜合評價小豆品種礦質(zhì)元素含量的基本情況。各成分特征向量系數(shù)絕對值越大，代表該指標與主成分的相關(guān)性越強，通常認為特征向量系數(shù)絕對值大于0.3，則表明該指標與主成分緊密度較高[22]?？梢?，第1主成分主要反映Ca、Mg、Fe、Mn和Cu的信息，第2主成分主要反映K、Na、Fe及Zn的信息，第3主成分主要反映Ca、Na、Mg及Fe的信息，第4主成分主要反映K、Na、Ca及Zn的信息。

表5 11個小豆品種礦質(zhì)元素含量主成分分析的特征值、貢獻率及特征向量

2.3 小豆礦質(zhì)元素的綜合評價

根據(jù)特征值和相應的特征向量計算11個小豆品種前4個主成分得分，前4個主成分得分及其特征值構(gòu)建小豆礦質(zhì)元素的模型分別為Y(i,1)=0.166Zs1-0.374Zs2+……+0.526Zs8；Y(i,2)=-0.520Zs1+0.352Zs2+……+0.112Zs8；Y(i,3)=0.082Zs1-0.630Zs2+……+0.043Zs8；Y(i,4)=0.518Zs1+0.441Zs2……+0.237Zs8(Zs1，Zs2,……Zs8為各測定指標的標準化值)。小豆礦質(zhì)元素的綜合評價模型為Y=[λ1/(λ1+λ2+λ3+λ4)]Y(i,1)+[λ2/(λ1+λ2+λ3+λ4)]Y(i,2)+[λ3/(λ1+λ2+λ3+λ4)]Y(i,3)+[λ4/(λ1+λ2+λ3+λ4)]Y(i,4)，其中，λ1～λ4分別對應各主成分的特征值，并利用其計算出11個小豆品種的綜合主成分得分(Y)。從表6可知，11個小豆品種前4個主成分的綜合主成分得分為-1.722～1.527分，依次為BX11>BX5>BX4>BX3>BX6>BX2>BX9>BX1>BX10>BX8>BX7，綜合排名前3位的品種分別為BX11、BX5和BX4，綜合排名后3位的品種分別為BX10、BX8和BX7。

表6 小豆礦質(zhì)元素的主成分得分及排名

2.4 小豆礦質(zhì)元素的二維排序圖

從圖1看出，小豆品種礦質(zhì)元素含量差異及其各品種的分布特點。BX11第1主成分的分值較大，該品種Ca、Mg和Mn的含量較高；BX1、BX2和BX5第2主成分的分值較大，3個品種Zn的含量較高；BX6、BX1和BX8第3主成分的分值較大，3個品種Ca和Fe的含量較高；BX11和BX6第4主成的分值較高，2個品種K的含量較高。BX11是與第1和第2、第3、第4主成分結(jié)合較好的品種，BX5是與第1、第2、第3主成分結(jié)合較好的品種，BX3和BX6是與第1、第3、第4主成分結(jié)合較好的品種。

圖1 第1主成分與第2、3、4主成分的二維排序

3 討論

張秀貞[22]通過檢測303名兒童血液中銅(Cu)、鐵(Fe)、鈣(Ca)、鎂(Mg)及鋅(Zn)含量發(fā)現(xiàn)，4歲兒童缺Zn和Fe較明顯，7歲以下兒童缺Zn；高英英等[23]研究發(fā)現(xiàn)，Ca、Fe、Zn和Cu的攝入能降低孕婦妊娠并發(fā)癥及減少產(chǎn)后出血。老年人惡性腫瘤、中樞神經(jīng)系統(tǒng)疾病、心腦血管疾病的發(fā)生與Fe、Zn、Cu和Mn的攝入有關(guān)[24]。兒童、孕婦、老人對礦質(zhì)元素的需求較大，人體礦質(zhì)元素的含量不僅與食物來源、藥劑補充等有關(guān)，還與人體胃腸道對礦質(zhì)元素的吸收情況相關(guān)。在個體差異存在的情況下，只有盡可能保證攝入合理。彭秀麗等[25]報道，有機大米中K、Ca、Mg、Fe和Zn的含量分別為945.2 mg/kg、44 mg/kg、197.3 mg/kg、2.475 mg/kg和18.85 mg/kg。研究結(jié)果表明，11個小豆品種K、Na、Ca、Mg、Fe、Zn、Cu和Mn 8種礦質(zhì)元素的平均含量為4.89～11 830.00 mg/kg，依次為K>Mg>Ca>Fe>Zn>Mn>Cu>Na；其變異系數(shù)為5.31%～18.07%，依次為Na>Fe>Ca>Mn>Cu>Zn>K>Mg；經(jīng)主成分分析，前4個主成分累計貢獻率為88.806%，能較好反映礦質(zhì)元素的大部分信息；白紅9號的Ca、Mg和Mn含量較高，黔紅1號、黔紅2號和白紅11號的Zn含量較高，遼紅12814、黔紅1號和012-25的Ca和Fe含量較高；白紅9號和遼紅12814的K含量較高，各礦質(zhì)元素綜合排名前3位的品種分別為白紅9號、白紅11號和同1133911；其中，K、Ca、Mg、Fe和Zn含量與有機大米中含量[25]存在差異，分別是有機大米中含量的11.3倍、19.2倍、5.6倍、26.3倍和1.3倍。可見，小豆富含人體必需的礦質(zhì)元素Fe、K、Ca、Mg和Zn，是預防高血壓和貧血很好的食物，可將小豆作為富含礦質(zhì)元素的營養(yǎng)強化食品或特殊食品進行開發(fā)利用。

4 結(jié)論

黔紅1號、黔紅2號和吉紅13號等11個小豆品種8種礦質(zhì)元素的平均含量為4.89～11 830.00 mg/kg，依次為K>Mg>Ca>Fe>Zn>Mn>Cu>Na，其變異系數(shù)為5.31%～18.07%，依次為Na>Fe>Ca>Mn>Cu>Zn>K>Mg；常微量元素含量豐富的品種為白紅9號和白紅11號，可將其作為商用小豆品種進行營養(yǎng)強化食品及功能性食品的加工應用。