褚有群，葛展榜，焦玉峰，張建平，郭冠璇，朱英紅

（浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，浙江 杭州 310014）

引 言

有機(jī)電合成已成為一種重要的有機(jī)合成手段[1-2]，憑借其綠色、高效的優(yōu)點(diǎn)，已應(yīng)用于陽(yáng)極?；痆3]、鹵化[4-5]、脫鹵[6]、芳香醇的氧化[7]和乙烯醚聚合[8]等多種類(lèi)型的有機(jī)合成反應(yīng)中。間接電氧化是有機(jī)電合成中的一種重要方法，利用氧化電位更低的媒質(zhì)，可避免反應(yīng)底物直接在電極表面得失電子，并實(shí)現(xiàn)有機(jī)物在電解液中的均相催化轉(zhuǎn)化[9]。氯離子作為一種無(wú)機(jī)媒質(zhì)，因來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉引起了科研工作者的廣泛關(guān)注。James 等[10]首次報(bào)道了以木糖為反應(yīng)底物，通過(guò)氯離子電化學(xué)原位生成的HClO，一鍋法脫氧合成δ-戊內(nèi)酯。為避免乙烯在陽(yáng)極上過(guò)度氧化，Leow 等[11]利用氯離子作為媒質(zhì)，通過(guò)間接電氧化乙烯高選擇性地合成環(huán)氧乙烷，此法在300 mA·cm-2的電流強(qiáng)度下電解100 h，仍能保持70%的電流效率。

在有機(jī)電化學(xué)合成中，大部分有機(jī)反應(yīng)底物不溶于水溶液，因此需添加適量的有機(jī)溶劑形成有機(jī)-水混合溶劑。由于氯堿工業(yè)的重要性以及析氯過(guò)程受陽(yáng)極材料、材料表面狀態(tài)等因素影響的復(fù)雜性，許多研究者已經(jīng)對(duì)氯化鈉水溶液中氯離子的析氯過(guò)程動(dòng)力學(xué)及反應(yīng)機(jī)理做了大量的研究工作[12-14]。而在電化學(xué)反應(yīng)體系中，溶劑對(duì)電化學(xué)性能影響很大，因此很有必要對(duì)氯離子在有機(jī)-水混合溶劑中的電化學(xué)性能進(jìn)行系統(tǒng)研究。

以芳烴為原料，利用合適的催化劑降低反應(yīng)的活化能將C—H鍵活化后，選擇性地構(gòu)建C—C、C—N等高附加值化合物可大幅縮短反應(yīng)的合成路線(xiàn)，是一種高效、高原子經(jīng)濟(jì)性的合成手段[15-16]。如在芳香腈的合成路線(xiàn)中，甲基芳烴的氣相氨氧化法是最主要的方法之一[17-18]，該法通過(guò)對(duì)甲基上的C—H 進(jìn)行活化，以氨氣作為氮源，有效地避免了金屬腈化試劑的使用，但是高溫(＞350℃)的反應(yīng)條件對(duì)反應(yīng)設(shè)備提出了更高的要求。電化學(xué)C—H 鍵活化法借助電勢(shì)激活惰性底物，使得反應(yīng)在溫和條件下進(jìn)行，為多種反應(yīng)提供了新的合成思路[19]。Yoshida等[20]以吡啶作為氮源，實(shí)現(xiàn)了富電子芳烴中苯環(huán)上C—H鍵的電化學(xué)活化，此法和化學(xué)法中先硝化再還原的工藝流程相比，合成路線(xiàn)簡(jiǎn)單且無(wú)須添加催化劑。Onomura等[21]報(bào)道了一種電化學(xué)直接腈化法，以三甲基硅氰為氮源，借助陽(yáng)極氧化激活環(huán)胺中α- C—H鍵可高選擇性地合成α-氰基環(huán)胺。Pasha 等[22]發(fā)現(xiàn)以醛為底物，鹽酸羥胺為氮源，ZnO 為催化劑，無(wú)須添加額外溶劑，可在微波條件下獲得相應(yīng)的腈。Movassagh 等[23]以乙二酰氯為脫水劑，直接將醛轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的腈類(lèi)化合物。

受上述醛化學(xué)轉(zhuǎn)化為相應(yīng)腈類(lèi)化合物和本課題組在C—H 鍵電化學(xué)氧化為相應(yīng)醛類(lèi)化合物[24-25]的啟發(fā)，本工作在有機(jī)-水體系中氯離子的電化學(xué)性能研究基礎(chǔ)上，將氯離子的電化學(xué)轉(zhuǎn)化性能應(yīng)用于C—H 鍵的間接電氧化活化中，再進(jìn)一步進(jìn)行腈化反應(yīng)合成相應(yīng)腈類(lèi)化合物，提出了一種在一室型無(wú)隔膜電解槽中，以氯離子為媒質(zhì)，硫酸羥胺為氮源，通過(guò)電化學(xué)活化C—H 鍵原位生成醛，并進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為相應(yīng)腈類(lèi)化合物的電化學(xué)合成方法。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

NaCl(西隴科學(xué)，純度99.5%)，對(duì)甲氧基甲苯(p-MeOBT，阿拉丁，純度99%)，四丁基高氯酸銨(TBAP，泰坦，純度99%)，乙腈、丙酮、甲醇、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙醚均為分析純?cè)噭?，蒸餾水為實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 儀器

電解槽(50 ml 一室型夾套電解槽)，CHI 660D 電化學(xué)工作站(上海辰華)，多通道電化學(xué)工作站(Bio-Logic Science Instruments，法國(guó))，氣相色譜儀(GC，Agilent 7890A，美國(guó))，DSQ Ⅱ單四極桿氣質(zhì)聯(lián)用儀(GC-MS，Thermo FisherScientific，美國(guó))。

1.3 電化學(xué)測(cè)試

循環(huán)伏安測(cè)試和線(xiàn)性?huà)呙铚y(cè)試均在CHI 660D電化學(xué)工作站中進(jìn)行，采用三電極體系，工作電極為Pt、GC、C 圓盤(pán)電極(直徑3 mm)，參比電極為Ag/AgCl電極，輔助電極為Pt電極(2 cm×2 cm)，電解液為含有0.05 mol·L-1的TBAP 的有機(jī)溶劑-水混合溶液（除特別注明外，測(cè)試均在25℃下進(jìn)行，p-MeOBT的濃度均為0.05 mol·L-1，NaCl的濃度均為0.05 mol·L-1）。

計(jì)時(shí)電量測(cè)試在多通道電化學(xué)工作站中進(jìn)行，工作電極為Pt 圓盤(pán)電極(直徑3 mm)，參比電極為Ag/AgCl 電極，輔助電極為Pt 電極(2 cm×2 cm)，電解液為含有0.10 mol·L-1的四丁基高氯酸銨的乙腈-水混合溶液，NaCl的濃度為0.01 mol·L-1。

恒電流電解在50 ml 一室型夾套電解槽中進(jìn)行，陽(yáng) 極 為Pt 電 極(2 cm×2 cm)，陰 極 為Pb 電 極(2 cm×2 cm)，電流密度為12.5 mA·cm-2。電解產(chǎn)物通過(guò)乙醚萃取分離后采用氣質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行定性分析，采用氣相色譜儀進(jìn)行定量分析，分析方法為面積歸一法。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 Cl-電化學(xué)氧化性能研究

2.1.1 不同電極上Cl-的電氧化行為 圖1 為在乙腈-水混合溶液(體積比7∶3)中，Cl-分別在Pt、GC 和C 電極上的循環(huán)伏安圖。由圖可知，工作電極材料對(duì)Cl-的電化學(xué)氧化行為有明顯的影響。當(dāng)Pt 為工作電極時(shí)(曲線(xiàn)a)，在1.42 V 和0.88 V (vs.Ag/AgCl)處，出現(xiàn)了一對(duì)氧化還原峰，表明在Pt 電極表面生成了一種能被還原的氧化態(tài)物質(zhì)。以GC 作為工作電極時(shí)(曲線(xiàn)b)，氯離子的氧化峰電位明顯正移，和GC電極上空白溶液的CV 曲線(xiàn)(曲線(xiàn)d)比較，Cl-的氧化峰和溶液中的析氧峰出現(xiàn)部分重疊現(xiàn)象，不利于Cl-優(yōu)先在電極上發(fā)生電氧化反應(yīng)。而C 電極上析氧電位較低[26]，氧化峰消失且起峰電位提前(曲線(xiàn)c)，不利于Cl-的電氧化反應(yīng)進(jìn)行。

圖1 Cl-在不同工作電極上的循環(huán)伏安圖Fig.1 The cyclic voltammograms of Cl-on different working electrodes(v=50 mV·s-1)

2.1.2 不同有機(jī)溶劑和水混合溶劑中Cl-的電氧化行為 圖2是在不同有機(jī)溶劑和水(體積比7∶3)的混合溶劑中，Pt電極上Cl-的循環(huán)伏安圖。比較圖中曲線(xiàn)可知，在有機(jī)溶劑和水混合溶劑的空白CV 曲線(xiàn)中，除了析氧峰外，沒(méi)有出現(xiàn)其他氧化還原峰。在沒(méi)有加入有機(jī)溶劑的NaCl水溶液中，析氧反應(yīng)明顯增強(qiáng)，但未出現(xiàn)Cl-的氧化還原峰。在質(zhì)子型有機(jī)溶劑甲醇中也不利于Cl-的電氧化反應(yīng)進(jìn)行。而分別在非質(zhì)子型有機(jī)溶劑丙酮、DMF 和乙腈的混合水溶液中，在1.4～1.5 V 電位區(qū)間出現(xiàn)Cl-的氧化峰，其中在乙腈-水混合溶劑中，Cl-的氧化峰電流最大。在該有機(jī)-水混合體系中，陽(yáng)極上析氯和析氧反應(yīng)是一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，能溶于水的有機(jī)溶劑的加入可有效地包裹住水分子，促進(jìn)Cl-在電極表面上優(yōu)先發(fā)生電氧化反應(yīng)。

圖2 Cl-在不同有機(jī)-水混合溶劑中的循環(huán)伏安圖Fig.2 The cyclic voltammograms of Cl-in different organicaqueous solvents(v=50 mV·s-1,Pt electrode)

2.1.3 不同含水量時(shí)Cl-的電氧化行為 合適的非質(zhì)子型有機(jī)溶劑和水的混合溶劑有利于Cl-優(yōu)先在電極表面上發(fā)生電氧化反應(yīng)，不同的有機(jī)溶劑與水的配比對(duì)Cl-的電氧化還原過(guò)程有很大的影響。不同含水量的乙腈-水混合溶劑中Cl-在Pt電極上的循環(huán)伏安圖見(jiàn)圖3。由圖可知，隨著含水量的增加，氧化峰電位均有所正移。但在含水量低于30%時(shí)，Cl-氧化峰電流明顯上升，這說(shuō)明適量的水能夠促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。在高含水量(45%、50%)，氧化峰電流以及還原峰電流明顯下降，這可能是由于含水量過(guò)高，有機(jī)溶劑不足以包裹大部分水分子，使得水分子出現(xiàn)在電極表面的概率增大，增強(qiáng)了析氧反應(yīng)和析氯反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)。對(duì)比含水量分別為15%和30%時(shí)的氧化還原峰電流，30%含水量時(shí)Cl-的電氧化還原可逆性更好，因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)在乙腈-水(體積比7∶3)混合溶劑中進(jìn)行。

圖3 Cl-在不同含水量乙腈-水混合溶劑中的循環(huán)伏安圖Fig.3 The cyclic voltammograms of Cl-in different water contents of CH3CN-H2O solution(v=50 mV·s-1)

2.1.4 不同掃描速率下Cl-的電氧化行為 圖4 是不同掃描速率下Cl-在Pt 電極上的循環(huán)伏安圖。由圖可知，在較低掃描速率(25 mV·s-1)時(shí)，循環(huán)伏安曲線(xiàn)中氧化峰較明顯，還原峰電流很小。而隨著掃描速率的增加，Cl-的氧化還原峰均明顯增加。計(jì)算不同掃描速率下Cl-的氧化還原峰電流比|Iox/Ire|并列于表1中，發(fā)現(xiàn)隨著掃描速率的增加，還原峰電流的增幅比氧化峰電流的增幅大，這是電化學(xué)-化學(xué)(electrochemical-chemical, EC)反應(yīng)的典型特征，即在較低掃描速率時(shí)，電氧化反應(yīng)后生成的中間體更易發(fā)生隨后化學(xué)反應(yīng)，同時(shí)隨后化學(xué)反應(yīng)的速率常數(shù)較小。隨著掃描速率的增加，吸附在電極表面的吸附態(tài)中間體優(yōu)先發(fā)生電化學(xué)轉(zhuǎn)化，還原峰電流明顯增大。這也說(shuō)明在該有機(jī)-水體系中，Pt電極上Cl-的電氧化過(guò)程符合EC反應(yīng)機(jī)理，這和Fiori等[27]提出的水溶液中Cl-的EC 反應(yīng)機(jī)理類(lèi)似，即Cl-首先在電極表面失去一個(gè)電子生成吸附態(tài)Clad，隨后發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成Cl2。同時(shí)在本有機(jī)-水溶液體系中，有利于Cl2在有水存在的環(huán)境中發(fā)生歧化反應(yīng)，生成具有氧化性能的ClO-。

圖4 不同掃描速率下Cl-的循環(huán)伏安圖Fig.4 The cyclic voltammograms of Cl-at different scanning rates(v=50 mV·s-1)

表1 不同掃描速率下Cl-的氧化還原峰電流比|Iox/Ire|Table 1 |Iox/Ire|of Cl-at different scanning rates

2.2 Cl-電氧化動(dòng)力學(xué)研究

2.2.1 表觀活化能(Ea) 對(duì)于發(fā)生在金屬/溶液界面上的電極反應(yīng)，在不同溫度下很難保證電極表面具有完全相同的表面狀態(tài)和電極電位，因此可通過(guò)在恒定過(guò)電位下，不同溫度時(shí)的電流密度求電極反應(yīng)的表觀活化能[28]：

圖5 是在不同溫度時(shí)Cl-的線(xiàn)性?huà)呙鑸D。由圖可知，隨著溫度的提升，氧化峰電流不斷增大，表明升高溫度有利于Cl-的電氧化反應(yīng)的進(jìn)行。根據(jù)式(1)，選取1.20、1.25、1.30、1.40 V (vsAg/AgCl)作為恒定過(guò)電位，對(duì)lgJ和1/T作圖，得圖6。由lgJ和1/T的線(xiàn)性擬合得到的直線(xiàn)斜率，可計(jì)算不同電位下Cl-的表觀活化能Ea(列于表2 中)。在相同過(guò)電位差0.1 V 下，1.20～1.30 V(vsAg/AgCl)區(qū)間Cl-1的表觀活化能下降3.887 kJ·mol-1，高于1.30～1.40 V 間表觀活化能下降值(2.815 kJ·mol-1)。在電化學(xué)反應(yīng)中，通常受擴(kuò)散控制的反應(yīng)活化能較低(8～21 kJ·mol-1)，受電化學(xué)反應(yīng)控制的反應(yīng)活化能較高(＞29 kJ·mol-1)[29]，因此，在較低電位時(shí)，在該有機(jī)-水體系中Cl-的電氧化過(guò)程主要受電化學(xué)反應(yīng)控制，而在較高電位下，則受電化學(xué)反應(yīng)和擴(kuò)散混合控制。

圖5 Cl-在乙腈-水混合溶劑中不同溫度下的線(xiàn)性?huà)呙鑸DFig.5 The linear sweep of Cl-under different temperatures(v=10 mV·s-1)

圖6 lgJ與1/T的線(xiàn)性擬合圖Fig.6 The relationship between lgJ and 1/T

表2 不同電位下Cl-電氧化反應(yīng)的表觀活化能Table 2 The apparent activation energy of Cl-at different potentials

2.2.2 擴(kuò)散系數(shù)(D) 圖7 是Cl-在不同含水量下的乙腈-水混合溶劑中的計(jì)時(shí)電量曲線(xiàn)。結(jié)合Cottrell方程[30]：

圖7 Cl-在乙腈-水混合溶劑中不同含水量下的計(jì)時(shí)電量曲線(xiàn)Fig.7 Thechronocoulometry of Cl-in different water contents of the CH3CN-H2O solution

將Q與t1/2進(jìn)行線(xiàn)性擬合，可得圖8，通過(guò)擬合直線(xiàn)的斜率計(jì)算出不同含水量時(shí)的擴(kuò)散系數(shù)D，結(jié)果見(jiàn)圖9。由圖可知，含水量對(duì)Cl-的擴(kuò)散系數(shù)影響較大，且隨著含水量增大其擴(kuò)散系數(shù)明顯下降。

圖8 Q與t1/2的線(xiàn)性擬合圖Fig.8 The relationship between Q and t1/2

圖9 不同含水量的乙腈-水混合溶劑中Cl-的擴(kuò)散系數(shù)Fig.9 The diffusion coefficient of Cl-in different water contents of the CH3CN-H2O solution

2.3 p-MeOBT電氧化腈化反應(yīng)性能研究

2.3.1 Cl-對(duì)p-MeOBT 電氧化行為的影響 圖10 是反應(yīng)底物p-MeOBT 在乙腈-水(體積比7∶3)混合溶劑中的循環(huán)伏安圖。由圖可知，在不添加NaCl 時(shí)，p-MeOBT 起峰電位約為1.4 V，其氧化峰電位為2.1 V (vsAg/AgCl)。加入NaCl (曲線(xiàn)c)后，起峰電位有所負(fù)移，氧化峰電位明顯負(fù)移[約1.9 V (vsAg/AgCl)]，同時(shí)氧化峰電流明顯增大，且還原峰消失，這說(shuō)明Cl-對(duì)p-MeOBT 的電氧化過(guò)程具有明顯的催化作用。

圖10 p-MeOBT在乙腈-水混合溶液中的循環(huán)伏安圖Fig.10 The cyclic voltammograms of p-MeOBT in CH3CN-H2O mixed solution(v=50 mV·s-1)

2.3.2 恒電流電解 表3 為在不同NaCl 濃度下，60℃，恒電流電解12 h，p-MeOBT 電氧化腈化反應(yīng)的結(jié)果。當(dāng)電解液中不添加NaCl (Entry 1)時(shí)，p-MeOBT 在電極表面直接電氧化，目標(biāo)產(chǎn)物對(duì)甲氧基苯甲腈(p-MeOBCN)的收率只有28%。雖然反應(yīng)底物的轉(zhuǎn)化率達(dá)91%，但反應(yīng)主要停留在中間產(chǎn)物對(duì)甲氧基苯甲醇(p-MeOBOH)、對(duì)甲氧基苯甲醛(p-MeOBA)和對(duì)甲氧基苯甲醛肟(p-MeOBO)階段。當(dāng)加入少量NaCl 后(Entry 2)，p-MeOBCN 的收率有所提高，表明Cl-優(yōu)先在電極表面發(fā)生電化學(xué)氧化反應(yīng)，并進(jìn)一步在水體系中生成具有氧化活性的ClO-，促進(jìn)了對(duì)C—H 鍵的電氧化轉(zhuǎn)化。但同時(shí)由于Cl-的加入，出現(xiàn)了另一含氯副產(chǎn)物3-氯-4-甲氧基苯甲腈(p-MeOBCl)。隨著NaCl 濃度的繼續(xù)增大(Entry 3，4)，目標(biāo)產(chǎn)物p-MeOBCN 的收率明顯增加，當(dāng)NaCl 濃 度 為0.15 mol·L-1時(shí)，目 標(biāo) 產(chǎn) 物p-MeOBCN 的收率可提高到80%。而繼續(xù)增大NaCl濃度達(dá)0.20 mol·L-1時(shí)(Entry 5)，p-MeOBCN 的收率反而下降(71%)，這可能是由于在高濃度的NaCl 下，體系中Cl-電氧化后的中間體濃度增加，使得含氯副產(chǎn)物也增加。

表3 不同NaCl濃度下p-MeOBT的電解結(jié)果Table 3 Electrolysis results of p-MeOBT in different concentration of NaCl

在Cl-電催化作用下，p-MeOBT 電氧化腈化反應(yīng)過(guò)程中各物種的變化情況見(jiàn)圖11。隨著電解時(shí)間的增長(zhǎng)(超過(guò)10 h)，含氯副產(chǎn)物p-MeOBCl 的含量也逐漸增大。

圖11 p-MeOBT電氧化腈化反應(yīng)過(guò)程各有機(jī)物含量變化Fig.11 The contents change of each organics during electrolysis

2.3.3p-MeOBT 電氧化腈化的可能反應(yīng)機(jī)理 根據(jù)電解反應(yīng)過(guò)程中對(duì)中間物種的檢測(cè)及反應(yīng)機(jī)理推測(cè)，在Cl-電催化作用下p-MeOBT 間接電氧化腈化反應(yīng)的可能機(jī)理如圖12所示。

圖12 Cl-作用下p-MeOBT間接電氧化腈化的可能反應(yīng)機(jī)理Fig.12 Plausible reaction mechanism of the electro-oxidative cyanidation of p-MeOBT catalyzed by Cl-

3 結(jié) 論

(1)通過(guò)對(duì)有機(jī)-水混合體系的選擇，有效保證了氯離子的電催化氧化性能。

(2)氯離子在乙腈-水混合溶劑中的電氧化反應(yīng)屬于EC反應(yīng)機(jī)理，且第二步化學(xué)反應(yīng)為控制步驟。

(3)氯離子在陽(yáng)極上的電氧化過(guò)程在低電位時(shí)受電極反應(yīng)控制，在高電位時(shí)受電極反應(yīng)和擴(kuò)散混合控制。因此在電合成反應(yīng)時(shí)需要適量提高電流強(qiáng)度，確保氯離子在電極上的快速反應(yīng)。

(4)在含0.05 mol·L-1TBAP 的乙腈-水混合溶劑中，60℃，電流密度為12.5 mA·cm-2條件下，恒電流電解12 h，p-MeOBCN的收率可達(dá)80%。

(5) 根據(jù)對(duì)中間產(chǎn)物的監(jiān)控檢測(cè)，提出了p-MeOBT間接電氧化腈化的可能反應(yīng)機(jī)理。

符 號(hào) 說(shuō) 明

A——工作電極面積，m2

B——常數(shù)

c——濃度，mol·L-1

D——擴(kuò)散系數(shù)，cm2·s-1

Ea——表觀活化能，kJ·mol-1

F——法拉第常數(shù)，C·mol-1

I——電流，A

Iox——氧化峰電流，A

Ire——還原峰電流，A

n——轉(zhuǎn)移電子數(shù)

Q——電量，C

R——理想氣體常數(shù)，J·mol-1·K-1

T——溫度，K