肖誠斌，古 創(chuàng)，張海波，李 燦，童勝寶

(光大環(huán)境科技<中國>有限公司，江蘇南京 210000)

城鎮(zhèn)化的快速發(fā)展帶來日益增長的生活垃圾清運量，生活垃圾在收集、運輸和處理過程中會形成滲濾液。滲濾液的組分包括高濃度的有機(jī)污染物、氨、重金屬和無機(jī)鹽等[1]，若未能正確收集和處理，會對水體造成嚴(yán)重污染。

近年來，常用的垃圾滲濾液處理工藝通常為組合技術(shù)，即通過物理、化學(xué)和生物方法的結(jié)合來實現(xiàn)高效處理的效果。其中，厭氧膜生物反應(yīng)器(AnMBR)是將厭氧發(fā)酵和膜技術(shù)有效結(jié)合的污水處理工藝[2]。該工藝具備厭氧生物處理的傳統(tǒng)優(yōu)點，同時配合膜的過濾截留作用，有效提高了出水水質(zhì)。AnMBR解決了反應(yīng)器內(nèi)厭氧微生物的生長速度低和生物質(zhì)的保留能力差的問題[3]，進(jìn)一步提高了有機(jī)物的分解轉(zhuǎn)化效率，有效彌補了傳統(tǒng)厭氧生物處理工藝的不足。此外，該工藝可以分別控制水力停留時間(HRT)和污泥停留時間(SRT)，通過延長SRT進(jìn)而縮小厭氧發(fā)酵槽的體積[4]。

濾膜孔徑直接影響膜的分離性能，因此，評價濾膜孔徑的性質(zhì)甚為重要。廢水中的微小粒子或溶質(zhì)大分子沉積在膜表面或吸附在膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，形成孔堵塞而引起的膜結(jié)垢是膜處理過程中的一個嚴(yán)重的問題[5]。同時，微生物濃度(微生物粒徑為0.1～15.0 μm)也對膜的過濾效能和污堵速率造成較大的影響[6]。因此，在應(yīng)用AnMBR處理滲濾液時，應(yīng)選擇孔徑適宜的膜，以利于系統(tǒng)的高效運行，減少膜污染的影響。一般來說，相對于較大的膜孔徑，膜孔徑越小膜污染越嚴(yán)重，MBR的最佳膜孔徑在0.1～0.4 μm[7]。

本系統(tǒng)采用浸沒式平板膜生物反應(yīng)器進(jìn)行垃圾滲濾液處理試驗，選用3種不同的平板膜與相同的厭氧反應(yīng)器組合，主要考察AnMBR系統(tǒng)在HRT為10.0 d、設(shè)計進(jìn)料量為2.5 L/d的條件下，對垃圾滲濾液的處理效果及系統(tǒng)中不同平板膜過濾效能的對比情況。

1 材料與方法

1.1 試驗裝置

AnMBR試驗裝置如圖1所示，該系統(tǒng)主要由進(jìn)料單元、AnMBR反應(yīng)單元組成。其中進(jìn)料單元設(shè)置兩個用于暫存進(jìn)料的進(jìn)料罐，單個容積為15.0 L，罐頂設(shè)置攪拌裝置以保持進(jìn)料水質(zhì)均勻，對基質(zhì)罐保持4 ℃的冷卻狀態(tài)。

圖1 AnMBR系統(tǒng)流程示意圖Fig.1 Flow Diagram of AnMBR System

AnMBR反應(yīng)單元包括厭氧反應(yīng)器及其內(nèi)部3種有機(jī)平板膜和氣泵。反應(yīng)器總?cè)莘e為43.2 L，試驗有效容積為25.0 L，厭氧反應(yīng)系統(tǒng)的運行溫度維持在37 ℃。每個膜片配備1臺出料泵出水，并在膜出口和泵之間設(shè)置膜壓計。

本試驗裝置采用3種不同的有機(jī)平板膜，分別是膜面積為0.116 m2、膜孔徑為0.2 μm、膜材質(zhì)為氯化聚乙烯(C-PVC)的膜1；膜面積為0.1 m2、膜孔徑為0.2 μm、膜材質(zhì)為聚四氟乙烯(PTFE)的膜2；膜面積為0.1 m2、膜孔徑<0.1 μm、膜材質(zhì)為聚偏氟乙烯(PVDF)的膜3。

1.2 試驗材料

本試驗中所用垃圾滲濾液原液取自位于天津某生活垃圾填埋廠項目的調(diào)節(jié)池。垃圾滲濾液原料密封保存在4 ℃環(huán)境中，經(jīng)過檢測分析，其中總化學(xué)需氧量(TCODCr)質(zhì)量濃度達(dá)到(87.8±2.7) g/L，B/C約為0.7，具有良好的可生化性，具體水質(zhì)情況如表1所示。

表1 天津某生活垃圾填埋廠滲濾液水質(zhì)Tab.1 Water Quality of Leachate from a Domestic Waste Landfill Plant in Tianjin

1.3 試驗方法

AnMBR系統(tǒng)在啟動前利用N2保壓的方式進(jìn)行系統(tǒng)的密封性能檢查。系統(tǒng)的HRT為10.0 d，設(shè)計進(jìn)料量為2.5 L/d。反應(yīng)器的運行過程分為兩個階段，第Ⅰ階段SRT為250.0 d，第Ⅱ階段SRT為83.3 d。試驗裝置總共運行80.0 d。

膜片固定在反應(yīng)器內(nèi)部，采用蠕動泵控制膜出液量，每個膜片配備1臺蠕動泵，并在膜出口和蠕動泵之間設(shè)置膜壓計，膜壓用無紙記錄儀實時記錄,膜滲透性為膜通量與膜壓的比值。本試驗采用AnMBR自身產(chǎn)生的沼氣對系統(tǒng)和平板膜表面進(jìn)行沖刷和抖動，以防止膜污染。每片膜對應(yīng)的曝氣量為9.0 L/min，同時系統(tǒng)設(shè)置安全氣袋以保障系統(tǒng)的安全運行。膜片采用間歇運行(運行4 min，暫停1 min)模式，平均通量為5 L/(m2·h)。

1.4 分析方法

化學(xué)需氧量(CODCr)采用重鉻酸鉀法測定；pH采用Mettler-Toledo pH計測定；沼氣氣體成分用氣相色譜儀(島津，GC-8A)進(jìn)行測定；沼氣產(chǎn)量根據(jù)濕式氣體流量計讀數(shù)變化計算。

1.5 計算方法

膜滲透性是表征膜運行的一個重要參數(shù)，其計算如式(1)。

(1)

其中：P——膜滲透性，L/(m2·h·kPa)；

Fave——平均膜通量，L/(m2·h)；

TMP——跨膜壓差，kPa。

CODCr去除率計算如式(2)。

(2)

其中：R——CODCr去除率；

Cin——進(jìn)料中的CODCr質(zhì)量濃度，mg/L；

Cp——膜出液CODCr質(zhì)量濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 AnMBR產(chǎn)氣效能分析

通過厭氧消化反應(yīng)，可將廢水中高濃度的有機(jī)物轉(zhuǎn)化為甲烷，從而實現(xiàn)能源回收，具有重要的經(jīng)濟(jì)意義[8]。為考察反應(yīng)器SRT對運行效果的影響，將反應(yīng)器的運行分為兩個階段。第Ⅰ階段為運行開始后的1.0～10.0 d，SRT為250.0 d；運行達(dá)10.0 d后進(jìn)入第Ⅱ階段，SRT從250.0 d降低至83.3 d。

第Ⅰ階段為AnMBR運行初期，這一階段微生物濃度逐步得到積累，使得在此期間系統(tǒng)的產(chǎn)氣量迅速上升，沼氣產(chǎn)量和甲烷產(chǎn)量均呈現(xiàn)出明顯的上升趨勢。該階段內(nèi)CODCr去除率隨運行時間的延長不斷下降，這是由于系統(tǒng)尚處于不穩(wěn)定階段。

系統(tǒng)進(jìn)入反應(yīng)的第Ⅱ階段后，通過不斷將N2排出，沼氣中的甲烷含量不斷上升，最高值顯示沼氣中甲烷的含量已接近80.0%，該值遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他厭氧反應(yīng)器的產(chǎn)甲烷含量(40.0%～65.0%)。但經(jīng)過調(diào)整后，系統(tǒng)的氣體產(chǎn)量在經(jīng)過峰值后迅速下降，表現(xiàn)在3.0 d內(nèi)沼氣氣量與甲烷產(chǎn)量的下降幅度分別約22.9%和25.9%，這是系統(tǒng)在降低SRT的同時帶來CODCr轉(zhuǎn)化率的下降造成的[9]。在第11.0～70.0 d的運行過程中，系統(tǒng)的沼氣和甲烷產(chǎn)量均進(jìn)入穩(wěn)定狀態(tài)，兩者分別穩(wěn)定在(65.52±1.67)L/d和(51.22±2.47)L/d，其中甲烷含量穩(wěn)定在78.2%±2.5%。CODCr去除率也在該期間內(nèi)逐步上升，最終可穩(wěn)定在85.0%以上。如圖2所示，在運行至35.0 d之后，各產(chǎn)氣指標(biāo)均處于相對穩(wěn)定的范圍，此時系統(tǒng)運行穩(wěn)定，耐沖擊負(fù)荷較強。

圖2 CODCr去除效率及產(chǎn)氣效果Fig.2 CODCr Removal Efficiency and Biogas Production Effect

2.2 AnMBR厭氧穩(wěn)定性能分析

通過對TVFA、pH和堿度進(jìn)行及時監(jiān)測，能夠掌握AnMBR 的運行狀況，確保反應(yīng)器系統(tǒng)的穩(wěn)定運行[2]。TVFA作為厭氧消化的中間產(chǎn)物，也是判斷產(chǎn)酸菌與產(chǎn)甲烷菌活性的重要指標(biāo)[9]。

如圖3所示，系統(tǒng)運行的第Ⅰ階段，厭氧反應(yīng)器內(nèi)部的TVFA濃度迅速上升，運行至第7 d時質(zhì)量濃度達(dá)1 4 000 mg/L。這可能是因為運行初期反應(yīng)器內(nèi)的產(chǎn)甲烷菌活性不高，其利用TVFA的能力不足，反應(yīng)器內(nèi)pH值產(chǎn)生較大波動，下降至7.7左右(圖4)，該值對反應(yīng)器的運行負(fù)面影響不顯著。此外，該階段總堿度和碳酸氫鹽堿度的不斷上升也是穩(wěn)定反應(yīng)器的重要原因，避免了酸化對反應(yīng)器的沖擊。運行10.0 d之后，總堿度和碳酸氫鹽堿度均超過了10 000 mg/L。

圖3 運行過程中TVFA變化Fig.3 Changes of TVFA during Operation

圖4 AnMBR運行中膜出液pH值變化Fig.4 Change of pH Value of Membrane Effluent in AnMBR Operation

系統(tǒng)運行進(jìn)入第Ⅱ階段后，TVFA含量迅速降低，最終下降程度約為70.0%，系統(tǒng)的酸化風(fēng)險解除，此時反應(yīng)器逐步進(jìn)入穩(wěn)定期。在運行的10.0～31.0 d，乙酸被逐漸消耗，而丙酸仍保持一定濃度，31.0 d之后隨著乙酸的消耗殆盡，丙酸也在3.0 d內(nèi)被迅速降解轉(zhuǎn)化。最終產(chǎn)水中TVFA各成分的低濃度值表明它們均已轉(zhuǎn)化為沼氣，這也表明TVFA是保證系統(tǒng)穩(wěn)定運行所必須考慮的重要參數(shù)。

整個運行期間，系統(tǒng)的氨氮濃度呈增長趨勢，質(zhì)量濃度從初始的1 657 mg/L升高到2 570 mg/L。與初始濃度相比，運行期間廢水中氨氮的高濃度可能是厭氧條件下含氮有機(jī)化合物的不斷降解或氨化導(dǎo)致的。在系統(tǒng)運行結(jié)束后未檢測到明顯的氨氮降低情況，因此，與有效的CODCr去除相比，AnMBR用作去除廢水中氨氮存在較大缺陷。這表明AnMBR的出水需進(jìn)一步處理才能達(dá)到嚴(yán)格的出水排放標(biāo)準(zhǔn)。

除了CODCr去除率對厭氧系統(tǒng)運行狀態(tài)分析有重要指示作用，能夠直接指示反應(yīng)器對滲濾液的處理效能外，膜出液的pH指標(biāo)同樣重要，能夠反映滲濾液水解酸化情況以及反應(yīng)器內(nèi)TVFA累積情況。而在反應(yīng)器運行時，產(chǎn)氣速率的變化程度能夠作為重要的能源回收經(jīng)濟(jì)性評價指標(biāo)。因此，通過pH、CODCr去除率和產(chǎn)氣速率等指標(biāo)綜合分析，能夠判斷反應(yīng)器運行工況并及時調(diào)整運行參數(shù)，從而實現(xiàn)系統(tǒng)的穩(wěn)定高效運行。

2.3 TMP與膜滲透性分析

膜的運行性能是評價AnMBR運行效能的重要參數(shù)，因此，本研究對比了3種不同膜的過濾性能。通過對膜運行過程中的TMP和膜滲透性進(jìn)行監(jiān)測可確認(rèn)膜的運行狀態(tài)，判定該膜是否正常運行。本研究運行過程中的TMP和膜滲透性變化分別如圖5、圖6所示。試驗中調(diào)整蠕動泵保持3張膜片的平均膜通量為5 L/(m2·h)。

圖5 運行過程中TMP變化Fig.5 Change of TMP in Operation

圖6 運行過程中膜滲透性變化Fig.6 Change of Membrane Permeability in Operation

在運行的第Ⅰ階段，3張膜的TMP均幾乎保持穩(wěn)定。而膜3的TMP在運行的第Ⅱ階段不斷上升，增加速率在0.17 kPa/d左右。分析原因為該膜孔徑較小，表面孔隙率較低，更易被廢水中大量被截留污染物堵塞膜孔，造成膜污染。運行至40.0 d左右，為維持膜3平均通量，增加了蠕動泵的轉(zhuǎn)速造成膜3的TMP大幅度上升。而膜1和膜2在系統(tǒng)連續(xù)運行的兩個階段內(nèi)，TMP的上升速率均較低，分別為0.02 kPa/d和0.05 kPa/d左右。圖中顯示膜1和膜2在運行40.0 d之后，雖然膜污染導(dǎo)致膜壓上升速率逐漸升高，但不影響試驗的正常進(jìn)行。

系統(tǒng)進(jìn)入第Ⅱ階段后的第10.0～30.0 d，膜1和膜2的膜滲透性變化總體比較平穩(wěn)。與初始膜滲透性相比，運行至30.0 d時，膜1和膜2的膜滲透性比系統(tǒng)啟動時分別下降21.0%和20.0%，這表明0.2 μm孔徑膜至少能在30.0 d內(nèi)保持較高的膜滲透性。此后膜2的膜滲透性能從第30.0 d開始下降比較明顯，與之相比，膜1運行至50.0 d后才出現(xiàn)比較明顯的膜滲透性能波動和下降的現(xiàn)象。但運行直至60.0 d時，膜1和膜2的滲透性仍能保持在1.0 L/(m2·h·kPa)以上。綜上，0.2 μm孔徑膜具有較好的長期運行穩(wěn)定性，而采用C-PVC作為膜材料的膜1能在高膜滲透性條件下維持穩(wěn)定運行時間最長。孔徑<0.1 μm的膜3的滲透性從第10.0 d開始便逐步下降，下降速率為0.032 L/(m2·h·kPa·d)。運行至第40.0 d，膜3的滲透性已經(jīng)低于0.5 L/(m2·h·kPa)，可見該膜片表面已經(jīng)產(chǎn)生一定污染。

在影響膜性能的生化動力學(xué)參數(shù)中，混合液懸浮固體質(zhì)量濃度(MLSS)是一個重要的影響因素[10]。如圖7所示，隨著系統(tǒng)運行時間的增長，MLSS不斷升高，對應(yīng)的TMP也不斷升高，導(dǎo)致膜滲透性的下降，從而削弱了整個膜生物反應(yīng)器的處理能力。

圖7 運行過程中MLSS變化Fig.7 Variation of MLSS in Operation

綜合3種膜的TMP和膜滲透性在運行期間內(nèi)的變化情況分析，3種膜的膜污染程度均隨運行時間的延長而加劇，導(dǎo)致TMP增大?？讖綖?.2 μm的膜1和膜2的TMP增量和滲透壓降低程度均優(yōu)于孔徑<0.1 μm的膜3。微生物濃度是影響膜工藝的主要生物參數(shù)，其中微生物粒徑分布在0.1～15.0 μm[6]。膜3能夠?qū)⑦@些微生物全部攔截，這些微生物在代謝活動期間會產(chǎn)生胞外聚合物和溶解性微生物產(chǎn)物作為結(jié)垢劑[11]，從而造成膜表面大量結(jié)垢，最終影響膜的過濾效能。

3 結(jié)論

通過考察3種平板膜應(yīng)用于AnMBR系統(tǒng)對滲濾液的凈化效果，并對比3種膜的性能，得到以下結(jié)論。

(1)構(gòu)建的AnMBR在HRT為10.0 d、設(shè)計進(jìn)料量為2.5 L/d條件下，可以在無膜清洗的情況下穩(wěn)定運行80.0 d；反應(yīng)器對CODCr的去除率在運行穩(wěn)定后可以達(dá)到80.0%以上。

(2)反應(yīng)器能夠?qū)崿F(xiàn)穩(wěn)定運行后高效產(chǎn)氣，沼氣產(chǎn)量穩(wěn)定在(65.52±1.67)L/d，其中甲烷含量穩(wěn)定在78.2%±2.5%，具有較高的資源回收效益。

(3)MLSS對AnMBR的TMP影響較大，適當(dāng)控制系統(tǒng)的MLSS可穩(wěn)定膜滲透性能。

(4)3種不同平板膜的試驗數(shù)據(jù)對比顯示，孔徑小于0.1 μm的膜在運行40.0 d后出現(xiàn)較嚴(yán)重的膜污染，而孔徑為0.2 μm的膜在60.0 d內(nèi)仍能在較高的膜滲透性[>1.0 L/(m2·h·kPa)]條件下穩(wěn)定運行。因此，孔徑為0.2 μm的膜比孔徑為0.1 μm的膜更適合應(yīng)用于本AnMBR系統(tǒng)。C-PVC作為膜材料在控制污染和高膜滲透性條件下維持穩(wěn)定運行方面表現(xiàn)最好，更適用于滲濾液處理。

(5)厭氧MBR技術(shù)相對于傳統(tǒng)厭氧技術(shù)在系統(tǒng)運行、污染物去除及沼氣產(chǎn)氣率等方面具有明顯的優(yōu)勢，在選取合適膜元件的條件下可有效應(yīng)用于滲濾液處理領(lǐng)域。