楊 境，趙 昊，丁戰(zhàn)輝,2，陳可夫，徐保銀，李 苗，杜曉波，李永峰，姚 斌

（1. 吉林大學(xué)物理學(xué)院, 吉林 長春 130012；2. 中南大學(xué)輕質(zhì)高強結(jié)構(gòu)材料重點實驗室, 湖南 長沙 410083；3. 長春師范大學(xué)物理學(xué)院, 吉林 長春 130032）

高超聲速飛行器（馬赫數(shù)Ma>5）在大氣層內(nèi)長時間高速飛行時，嚴(yán)重的氣動加熱環(huán)境對飛行器的熱防護(hù)系統(tǒng)提出了嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)，傳統(tǒng)的熱防護(hù)機制已難以滿足飛行器熱防護(hù)的需求[1]。熱防護(hù)一體化結(jié)構(gòu)兼具防熱和承載的雙重功能，結(jié)構(gòu)簡單，且能有效地降低飛行器的質(zhì)量，成為當(dāng)前熱防護(hù)技術(shù)研究的熱點和焦點[2]。超高溫陶瓷（ultra-high temperature ceramics，UHTCs）具有高熔點、高熱導(dǎo)率和耐燒蝕等特性，被認(rèn)為是在1 800～3 000 ℃溫度范圍內(nèi)、低氧分壓、高熱流密度燒蝕環(huán)境中可重復(fù)使用的高超聲速飛行器防熱部件的重要候選材料[3]。

ZrB2陶瓷具有高熔點（3 280 ℃）[4]、高熱導(dǎo)率（56 W·m-1·K-1）[5]、高硬度（21 GPa）[6]和較低的熱膨脹系數(shù)（6.6×10-6K-1）[7]，是UHTCs 中研究最廣泛的材料，目前已成為熱防護(hù)體系的最佳候選材料之一[8]。獲得高致密燒結(jié)體是獲取具有優(yōu)異性能的ZrB2陶瓷的先決條件，然而由于晶體中存在強共價鍵，而且B 和Zr 原子在晶格和晶界處的擴散率極低，使得單一相ZrB2陶瓷難以燒結(jié)致密化[9]。例如，F(xiàn)ahrenholtz等[10]在2 200 ℃對顆粒尺寸為2 μm 的ZrB2粉體進(jìn)行燒結(jié)，所得樣品的致密度只有80%。為了提高陶瓷材料的致密度，人們采用了包括細(xì)化粉體原料[11]、放電等離子燒結(jié)（spark plasma sintering，SPS）[12]、反應(yīng)熱壓（reactive hot pressing，RHP）[13]、添加燒結(jié)助劑[14-16]等多種先進(jìn)的燒結(jié)工藝和方法。單相ZrB2的抗高溫氧化性能較差，并且燒結(jié)溫度過高會造成燒結(jié)體晶粒粗化，顯著降低其力學(xué)性能，因此在制備ZrB2基UHTCs 的過程中往往通過添加碳化物、氮化物或硅化物等燒結(jié)助劑進(jìn)一步降低致密化燒結(jié)的溫度，同時提高陶瓷材料的力學(xué)性能和抗高溫氧化性能。

ZrB2基陶瓷燒結(jié)致密化的最常用方法是添加SiC 燒結(jié)助劑。引入SiC 可以有效地阻礙ZrB2晶粒長大，并且在燒結(jié)過程中形成穩(wěn)定的硼硅玻璃相，進(jìn)一步提高材料的力學(xué)性能和抗燒蝕性能。例如：何慧娟等[17]通過SPS 方法在1 600 ℃下制備出致密度達(dá)98%的ZrB2-20%SiC 陶瓷（SiC 的體積分?jǐn)?shù)為20%），其硬度達(dá)到18 GPa，彈性模量達(dá)到541 GPa；Inoue 等[18]在2 000 ℃下制備的ZrB2-20%SiC 陶瓷的致密度高達(dá)99.6%，經(jīng)2 000 ℃燒蝕10 s 后，SiC 耗盡層的厚度僅為12 μm；Han 等[19]在壓力30 MPa、溫度2 000 ℃的條件下所制備的ZrB2-20%SiC 陶瓷材料經(jīng)2 200 ℃燒蝕10 min 后，其質(zhì)量燒蝕率僅為0.23 mg/s。應(yīng)當(dāng)注意的是，即使添加了燒結(jié)助劑，要獲得高致密（大于98 %）的ZrB2基UHTCs，仍然需要2 000 ℃以上的燒結(jié)溫度。因此，如何降低致密化燒結(jié)溫度、降低制備成本，成為目前UHTCs 研究的重點和難點。

本研究通過在ZrB2中添加ZrC 燒結(jié)助劑，利用高壓高溫（high-pressure high-temperature，HPHT）方法制備ZrB2-ZrC 復(fù)合材料。一方面，利用ZrC 抑制ZrB2晶粒長大，提高ZrB2基陶瓷材料的燒結(jié)性能；另一方面，因ZrC 的熔點、硬度、熱膨脹系數(shù)等性能與ZrB2接近，添加ZrC 形成的ZrB2基UHTCs 材料有望具有更加優(yōu)良的力學(xué)性能和抗高溫?zé)g性能[20]。

1 實驗過程

1.1 樣品制備

原料為ZrB2微粉（粒徑45～150 μm，純度99.5%，上海阿拉丁生化科技公司）和ZrC 微粉（粒徑≤1 μm，純度99.5%，上海阿拉丁生化科技公司）。ZrB2與ZrC 按摩爾比分別為2∶1、4∶1、8∶1、16∶1 進(jìn)行稱量混料，然后放入不銹鋼球磨罐中，加入無水乙醇，在行星式球磨機（P6 型，德國飛馳公司）中球磨3 h；將球磨后的漿料置于離心機內(nèi)，以11 000 r/min 的轉(zhuǎn)速離心5 min，去除上層清液，將下層沉淀物放入恒溫干燥箱內(nèi)，于120 ℃烘烤20 min，得到干燥混料；將干燥混料在4 MPa 的壓力下模壓成坯料（尺寸為?6 mm×4 mm）；將圓柱形坯料放進(jìn)高壓組裝件內(nèi)，在500 t 環(huán)帶式兩面頂壓機中進(jìn)行高溫高壓合成實驗，壓力分別為2.6、2.9 和3.2 GPa，合成溫度為950 ℃，保溫時間為10 min；降溫卸壓后，取出合成的樣品進(jìn)行表征。

1.2 結(jié)構(gòu)與性能表征

使用X 射線衍射儀（Cu Kα，SmartLab SE，日本理學(xué)公司） 表征樣品的結(jié)構(gòu)；通過加熱鉑樣品臺進(jìn)行原位高溫X 射線衍射（X-ray diffraction，XRD）測量；利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM，Regulus-8100，日本日立公司）觀察和分析樣品表面的微觀形貌，并使用能譜分析儀（energy dispersive spectrometer，EDS）對樣品截面進(jìn)行元素分析。

使用氧-乙炔火焰對樣品進(jìn)行垂直動態(tài)燒蝕，通過調(diào)節(jié)火焰與樣品的距離以控制燒蝕溫度，測試不同燒蝕溫度對樣品抗氧化燒蝕性能的影響。利用同軸紅外測溫儀（LSCI-IZ8024A，南京龍順儀器儀表公司）測量燒蝕時樣品表面的溫度（測量精確度1.5%）。在溫度為1 600 ℃的燒蝕實驗中，氧氣的流速為25 L/min，乙炔的流速為50 L/min，火焰噴嘴孔徑為2 mm，樣品表面垂直對準(zhǔn)噴嘴，距噴嘴50 mm；在溫度為2 000 ℃的燒蝕實驗中，除樣品表面與噴嘴的距離減小至30 mm 外，氣體流量和火焰噴嘴內(nèi)徑均與1 600 ℃燒蝕實驗相同。樣品的質(zhì)量燒蝕率和線燒蝕率分別表示為

式中：Rm為質(zhì)量燒蝕率，Rl為線燒蝕率，m1和m2分別為樣品燒蝕前、后的質(zhì)量，l1和l2分別為樣品燒蝕前、后的厚度，t為燒蝕時間。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與微觀形貌

圖1 顯示了ZrB2和ZrC 混料（ZrB2與ZrC 的摩爾比為2∶1）在溫度950 ℃、不同壓力下所制備樣品的XRD 譜。在所有樣品的XRD 譜中均出現(xiàn)了ZrB2（PDF No. 34-0423）、ZrC（PDF No. 35-0784）和Fe（PDF No. 06-0696）的衍射峰，表明高壓合成樣品為ZrB2-ZrC 復(fù)合材料，其中Fe 的衍射峰是由球磨過程中鋼球碰撞、摩擦掉落的Fe 屑雜質(zhì)所產(chǎn)生。利用高斯函數(shù)對ZrB2(101) 晶面衍射峰（2θ =41.7°）進(jìn)行擬合，發(fā)現(xiàn)衍射峰的半高寬隨著合成壓力的增加而增大，如圖1 所示，表明ZrB2晶體的晶粒尺寸逐漸減小。結(jié)合ZrB2(101)晶面衍射峰（2θ = 41.7°）的擬合數(shù)據(jù)，通過謝樂公式計算ZrB2晶體的平均晶粒尺寸，計算結(jié)果顯示：當(dāng)合成壓力為2.6 GPa 時，ZrB2的平均晶粒尺寸為20.9 nm；當(dāng)合成壓力2.9 GPa 時，平均晶粒尺寸為20.2 nm；當(dāng)合成壓力3.2 GPa 時，平均晶粒尺寸為19.6 nm。ZrB2晶粒尺寸的減小與合成壓力增大相關(guān)。高壓下原子的擴散速率顯著降低，使得高溫?zé)Y(jié)過程中晶粒的異常生長受到抑制，合成壓力越大，對晶粒生長的抑制作用越強，所得樣品的晶粒尺寸越小。

圖1 不同壓力下制備的ZrB2-ZrC 復(fù)合材料樣品的XRD 譜Fig. 1 XRD patterns of the ZrB2-ZrC composites synthesized under different high pressures

高壓合成的ZrB2-ZrC 復(fù)合材料樣品的表面微觀形貌見圖2。觀察SEM 圖像可以看出， ZrB2-ZrC復(fù)合材料樣品表面的顆粒尺寸小于1 μm，而且顆粒之間的結(jié)合較緊密，無明顯的孔洞或微裂紋，說明樣品的致密度均較高。其中，在3.2 GPa 下制備的ZrB2-ZrC 復(fù)合材料樣品表面高度致密，幾乎看不到任何孔洞。這是由于UHTCs 材料的燒結(jié)致密化與晶粒粗化之間存在競爭機制，當(dāng)高壓抑制晶粒生長后，進(jìn)一步增大合成壓力將有助于提高復(fù)合材料的致密度[21]。

圖2 不同壓力下制備的ZrB2-ZrC 復(fù)合材料樣品表面的SEM 圖像Fig. 2 SEM images of the ZrB2-ZrC composites synthesized under different high pressures

2.2 動態(tài)燒蝕特性

采用氧-乙炔火焰對ZrB2-ZrC 復(fù)合材料進(jìn)行燒蝕，燒蝕溫度分別為1 600、2 000 ℃。圖3 為ZrB2-ZrC 復(fù)合材料在1 600 ℃燒蝕60 s 后樣品的XRD 譜。高溫?zé)g后復(fù)合材料樣品的XRD 譜中只有單斜相ZrO2（m-ZrO2，PDF No. 37-1484）的衍射峰，說明復(fù)合材料樣品發(fā)生了高溫氧化反應(yīng)。在燒蝕氧化過程中，ZrB2-ZrC 復(fù)合材料發(fā)生了如下高溫氧化反應(yīng)

圖3 溫度950℃、不同壓力下合成的ZrB2-ZrC 復(fù)合材料經(jīng)1 600 ℃燒蝕后樣品的XRD 譜Fig. 3 XRD patterns of ZrB2-ZrC composite samples synthesized under different pressures at 950 ℃after ablation at 1 600 ℃

首先，ZrB2與O2反應(yīng)生成ZrO2和熔融態(tài)B2O3，在材料表面形成保護(hù)層，阻擋O 原子擴散進(jìn)入材料內(nèi)部，進(jìn)而阻礙內(nèi)部材料被氧化；當(dāng)溫度超過B2O3的沸點（約1 100 ℃）時，B2O3在高溫下迅速蒸發(fā)，在材料表面形成多孔的ZrO2層；ZrC 與O2反應(yīng)生成ZrO2和CO2，CO2氣體逸出材料，導(dǎo)致ZrO2氧化層呈現(xiàn)多孔和不連續(xù)分布現(xiàn)象。因此，只有當(dāng)燒蝕溫度足夠高，如溫度高于1 400 ℃時，ZrB2氧化產(chǎn)生的B2O3才能揮發(fā)殆盡，樣品表面形成致密的ZrO2層阻礙O2進(jìn)入材料內(nèi)部，同時避免材料內(nèi)部直接受到熱流沖擊，從而提高復(fù)合材料的抗燒蝕和抗氧化能力[22]。

在2.6 GPa、950 ℃條件下合成的ZrB2-ZrC 復(fù)合材料經(jīng)1 600 ℃燒蝕60 s 后樣品表面的SEM 圖像如圖4 所示。對比圖4 和圖2(a)，可以看出，高溫?zé)g前后樣品表面形貌存在顯著差異。燒蝕后，樣品表面出現(xiàn)大小不一的氧化物顆粒，平均粒徑約為5 μm，并且顆粒之間存在縫隙和孔洞。這些縫隙和孔洞是由于B2O3蒸發(fā)和CO2氣體逸出所致。在高溫?zé)g過程中，孔洞會構(gòu)成氧氣的擴散通道，氧氣通過這些縫隙和孔洞進(jìn)入材料內(nèi)部，使材料內(nèi)部逐漸發(fā)生氧化。

圖4 在2.6 GPa、950 ℃制備的ZrB2-ZrC 復(fù)合材料經(jīng)1 600 ℃燒蝕后樣品表面的SEM 圖像Fig. 4 SEM image of ZrB2-ZrC composite synthesized at 2.6 GPa and 950 ℃ after ablation at 1 600 ℃

質(zhì)量燒蝕率和線性燒蝕率是衡量材料抗燒蝕性能的重要指標(biāo)。ZrB2-ZrC 復(fù)合材料在1 600 和2 000 ℃動態(tài)燒蝕60 s 后的燒蝕性能如表1 所示。樣品的質(zhì)量燒蝕率均表現(xiàn)為正值，說明燒蝕后復(fù)合材料的質(zhì)量有所增加。在動態(tài)燒蝕過程中，樣品表面不僅有高溫氧化現(xiàn)象，如ZrB2和ZrC 氧化生成ZrO2，而且存在機械剝離現(xiàn)象，如少量ZrO2被氧-乙炔火焰的高溫氣流剝離表面。高溫?zé)g后，樣品的質(zhì)量燒蝕率和線燒蝕率均隨合成壓力的升高而不斷減小，如3.2 GPa 合成的樣品在1 600 ℃的質(zhì)量燒蝕率（17 μg/s）以及2 000 ℃的質(zhì)量燒蝕率（30 μg/s）在所合成的樣品中是最低的。這是由于合成壓力的升高有利于減少材料的孔洞缺陷，提升復(fù)合材料樣品的致密度，從而阻礙氧氣擴散進(jìn)入樣品內(nèi)部，最終降低質(zhì)量燒蝕率，改善熱燒蝕性能。

表1 不同壓力下合成的ZrB2-ZrC 復(fù)合材料樣品經(jīng)1 600 和2 000 °C 燒蝕后的燒蝕率Table 1 Ablation rate of the ZrB2-ZrC composites synthesized at different pressures after ablations at 1 600 and 2 000 °C

2.3 靜態(tài)氧化特性

抗高溫氧化性能是超高溫材料至關(guān)重要的性能。過渡金屬硼化物在含氧環(huán)境中開始氧化的溫度約為600 ℃，其氧化速率與材料的孔隙率及成分密切相關(guān)。根據(jù)ZrB2-ZrC 復(fù)合材料的原位高溫XRD譜，可將ZrB2-ZrC 復(fù)合材料的氧化過程分成3 個階段。(1) 低溫階段（室溫至600 ℃）。在此階段，XRD 譜由ZrB2（PDF No. 34-0423）、ZrC（PDF No. 35-0784）和Pt（PDF No. 04-0802）的衍射峰組成，如圖5(a) 所示，說明ZrB2-ZrC 復(fù)合材料未被氧化，Pt 衍射峰來自于鉑樣品臺。(2) 中溫階段（800～1 000 ℃）。800 ℃氧化后出現(xiàn)單斜二氧化鋯（m-ZrO2）的衍射峰，如圖5(b)所示。氧化反應(yīng)見式(3)和式(5)。隨著溫度的升高，m-ZrO2的峰強不斷增強；ZrC 的衍射峰在900 ℃消失；ZrB2的衍射峰在1 000 ℃以上消失。(3) 高溫階段。當(dāng)溫度超過1 200 ℃時，m-ZrO2發(fā)生相變，轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆蕉趸啠╰-ZrO2）；當(dāng)溫度達(dá)到1 300 ℃時，XRD 譜中只有t-ZrO2的衍射峰。

圖5 在3.2 GPa、950 ℃條件下制備的ZrB2-ZrC 復(fù)合材料的原位高溫XRD 譜Fig. 5 In-situ high temperature XRD patterns of ZrB2-ZrC composite fabricated at 3.2 GPa and 950 °C

2.4 ZrC 含量對材料性能的影響

通過改變原料中ZrC 的物質(zhì)的量，研究ZrC含量對ZrB2-ZrC 復(fù)合材料性能的影響規(guī)律。選取ZrB2與ZrC 的摩爾比（nZrB2∶nZrC）分別為2∶1、4∶1、8∶1、16∶1，在壓力2.9 GPa、溫度950 ℃的條件下進(jìn)行合成實驗，保溫保壓時間為15 min。圖6 為采用不同摩爾配比在高溫高壓條件下合成的ZrB2-ZrC復(fù)合材料的XRD 譜，從圖中可觀測到ZrB2、ZrC 和Fe（PDF No. 06-0696）的衍射峰。隨著ZrB2與ZrC 的摩爾比值的增大，ZrB2的衍射峰強度不斷增強，ZrC 的峰強不斷減弱，除了Fe 的衍射峰外，未出現(xiàn)其他衍射峰。

圖6 采用不同摩爾比的ZrB2 和ZrC 通過高壓合成的復(fù)合材料樣品的XRD 譜Fig. 6 XRD patterns of composite samples synthesized with different molar ratios of ZrB2 and ZrC

表2 列出了采用不同摩爾比的ZrB2和ZrC 通過高壓合成的復(fù)合材料樣品的致密度，以及樣品經(jīng)1 600 ℃燒蝕后的質(zhì)量燒蝕率和線燒蝕率。在2.9 GPa、950 ℃的條件下制備的ZrB2-ZrC 復(fù)合材料的致密度均在93%以上，并且當(dāng)ZrB2與ZrC 的摩爾比為4∶1 時，復(fù)合材料的致密度最低，為93.8%；當(dāng)ZrB2與ZrC 的摩爾比為8∶1 時，樣品的質(zhì)量燒蝕率最低，達(dá)35 μg/s；當(dāng)ZrB2與ZrC 的摩爾比為2∶1 時，樣品的線燒蝕率最低，達(dá)0.15 μm/s。

表2 高壓制備的ZrB2-ZrC 復(fù)合材料樣品的致密度及其在1 600 °C 的燒蝕率Table 2 Density and ablation rate at 1 600 °C of ZrB2-ZrC composites prepared at high pressure

選取質(zhì)量燒蝕率最低的ZrB2-ZrC 復(fù)合材料（nZrB2∶nZrC=8∶1）進(jìn)行熱重-差熱分析（thermogravimetric analysis and differential thermal analysis，TG-DTA），研究復(fù)合材料的靜態(tài)氧化性能。圖7 為質(zhì)量燒蝕率最低的ZrB2-ZrC 復(fù)合材料的TG-DTA 測試曲線?？梢钥闯觯?dāng)溫度低于600 ℃時，復(fù)合材料樣品的質(zhì)量隨溫度的升高未發(fā)生變化，說明復(fù)合材料在這一階段幾乎不發(fā)生氧化，該結(jié)果與圖5(a)所示的原位高溫XRD 測試結(jié)果相一致。當(dāng)溫度超過600 ℃時，樣品質(zhì)量隨溫度的升高而迅速增大，在695 ℃時增重速率達(dá)到最大值；當(dāng)溫度超過795 ℃時，樣品的增重速率變慢。由此推斷，當(dāng)溫度高于795 ℃時，ZrC 開始氧化成固態(tài)ZrO2和氣態(tài)CO2，CO2氣體從材料中逸出會降低樣品質(zhì)量，從而使樣品整體的增重速率降低。樣品中的ZrB2在高溫下氧化成ZrO2和B2O3，當(dāng)溫度低于1 000 ℃時，B2O3汽化蒸發(fā)緩慢，因此樣品的質(zhì)量隨著氧化程度的增加而持續(xù)增大。

圖7 ZrB2-ZrC 復(fù)合材料樣品的TG-DTA 曲線Fig. 7 TG-DTA curves of ZrB2-ZrC composites

圖8 為不同摩爾配比下合成的ZrB2-ZrC 復(fù)合材料經(jīng)1 600 ℃燒蝕后的斷面SEM 圖像。

圖8 1 600 ℃燒蝕后ZrB2-ZrC 復(fù)合材料樣品截面的SEM 圖像Fig. 8 Cross-sectional SEM images of ZrB2-ZrC composites after ablation at 1 600 ℃

從圖8 中可以觀測到氧化層與基體材料之間存在明顯的分界線（圖8 中紅色虛線），氧化層厚度與樣品中ZrC 的含量密切相關(guān)。隨著ZrC 含量的不斷降低，氧化層厚度減小到最低值后有所增加。其中，當(dāng)ZrB2與ZrC 的摩爾比為8∶1 時，氧化層的平均厚度約為80 μm。復(fù)合材料的燒蝕氧化層厚度的變化規(guī)律與其質(zhì)量燒蝕率變化相一致（如表2 所示），均隨ZrC 含量的增加先減小后增大。其中，當(dāng)ZrB2與ZrC 的摩爾比為8∶1 時，所制備的復(fù)合材料的氧化層厚度和質(zhì)量燒蝕率最低。圖9 為ZrB2-ZrC 復(fù)合材料（nZrB2∶nZrC=8∶1）經(jīng)1 600 ℃燒蝕后樣品斷面的EDS 元素分布圖像。通過圖9 可觀測到氧化層與基底的分界線，并且分界線以上的表面層中氧元素含量遠(yuǎn)高于下方，表明復(fù)合材料表面雖然發(fā)生了高溫氧化反應(yīng)，但基體內(nèi)部幾乎沒有發(fā)生氧化，這也證實了ZrB2-ZrC 復(fù)合材料具有優(yōu)異的抗高溫?zé)g性能。

圖9 ZrB2-ZrC 復(fù)合材料樣品（n ZrB2∶nZrC=8∶1）經(jīng)1 600 ℃燒蝕后的截面EDS 圖像Fig. 9 EDS images of the cross-sectional sample of ZrB2-ZrC composite (n ZrB2∶nZrC=8∶1) after ablation at 1 600 ℃

3 結(jié) 論

采用高壓合成技術(shù)可有效降低超高溫陶瓷ZrB2-ZrC 復(fù)合材料的燒結(jié)溫度，大大縮短合成時間，進(jìn)一步提高致密度，提升高溫穩(wěn)定性和質(zhì)量燒蝕率，改善抗燒蝕性能。對于在3.2 GPa 壓力下制備的高致密ZrB2-ZrC 復(fù)合材料，經(jīng)1 600 ℃燒蝕后的質(zhì)量燒蝕率最佳，達(dá)到17 μg/s，經(jīng)2 000 ℃燒蝕后的質(zhì)量燒蝕率為30 μg/s。研究發(fā)現(xiàn)，在相同的合成條件下，燒結(jié)助劑ZrC 的含量影響復(fù)合材料的熱燒蝕性能。當(dāng)ZrB2與ZrC 的摩爾比為8∶1 時，所制備的ZrB2-ZrC 復(fù)合材料經(jīng)1 600 ℃燒蝕后的質(zhì)量燒蝕率達(dá)到最低值（35 μg/s）。