劉 凱, 管小鵬, 羅焱航, 宋宏甲?, 鐘向麗, 王金斌, 成娟娟, 鄒代峰
(1. 湘潭大學 材料科學與工程學院, 湖南湘潭 411105; 2. 湖南科技大學 材料科學與工程學院;3. 湖南科技大學 物理與電子科學學院; 4. 新能源儲存與轉(zhuǎn)換先進材料湖南省重點實驗室: 湖南湘潭 411201)
鐵電存儲器具有非揮發(fā)性、高速、長壽命及低功耗等特點,具有良好的抗總劑量輻射效應和抗單粒子效應性能,非常適合于航空航天電子系統(tǒng)的應用[1-2]。目前商業(yè)化的鐵電存儲器是基于鐵電疇(鐵電材料中自發(fā)極化方向一致的區(qū)域)的雙穩(wěn)態(tài)極化取向來存儲數(shù)據(jù)“0”和“1”的,信息讀出是基于電荷積分來萃取鐵電疇取向的方案。這種信息讀出方案是破壞性的,且要求存儲單元的最小橫向尺寸較大才能確保信息的準確讀出,導致存儲密度低[3],限制了其發(fā)展和應用。研究者一直致力于開發(fā)高密度和非破壞性讀出的鐵電存儲器。
近年來,人們對鐵電疇壁(鐵電材料中不同鐵電疇的分界面)開展了深入研究[4-10]。研究者基于導電疇壁提出了鐵電疇壁存儲器構(gòu)想[11-14],即基于存儲單元中疇壁產(chǎn)生/消失等方式導致電導變化來存儲信息的新型鐵電存儲器。與基于鐵電疇翻轉(zhuǎn)的鐵電存儲器相比,一方面,鐵電疇壁存儲器的信息讀取過程基于存儲單元電導,而非電荷,是非破壞性的。另一方面,鐵電疇壁的尺寸約為幾個單胞量級,易于提高存儲密度[11]。
從原理上看,疇壁的原子結(jié)構(gòu)、電導特性及遷移特性決定了鐵電疇壁存儲器的讀寫可靠性。疇壁在無外場時的穩(wěn)定性越好,則存儲數(shù)據(jù)的波動性越小、保持力越高,而穩(wěn)定性決定于疇壁的原子結(jié)構(gòu),所以說疇壁原子結(jié)構(gòu)決定了數(shù)據(jù)存儲的可靠性;疇壁的導電性越好,則存儲單元“引入/去除”疇壁時的電導開關(guān)比就越高,數(shù)據(jù)越易于讀取,所以說導電鐵電疇壁的導電性決定了存儲數(shù)據(jù)的可讀性;利用外場(如外電場)使導電鐵電疇壁移入和移出存儲單元,是生成可讀寫數(shù)據(jù)狀態(tài)的基本方式,疇壁的遷移特性是鐵電疇壁用于存儲應具備的基本特性。因此,要實現(xiàn)優(yōu)異抗輻照鐵電疇壁存儲器,首先應掌握輻照對疇壁的結(jié)構(gòu)、電導和遷移特性的影響。在深入研究疇壁的導電機制中,研究者們發(fā)現(xiàn)疇壁的導電性由疇壁的原子結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)決定,且受到晶格缺陷的調(diào)控[10,15-17]。有輻照試驗研究表明,輻照誘導的缺陷數(shù)目和缺陷形成能的變化影響了疇壁的移動[18-19]??梢?,掌握輻照對疇壁的影響,關(guān)鍵在于研究輻照誘導的缺陷對疇壁原子和電子結(jié)構(gòu)及遷移特性的影響。
蒙特卡羅方法常被用于研究離子與靶的相互作用[20]。燕少安[21]利用基于蒙特卡羅方法的SRIM軟件研究了低能質(zhì)子對SrBi2Ta2O9的輻射損傷效應,發(fā)現(xiàn)位移損傷與粒子的注量、能量和入射角度等有關(guān)。Pavelchuk等[22]利用蒙特卡羅方法模擬研究了電子束入射鐵電薄膜的過程。唐恩凌等[23]利用SRIM軟件研究了高能氮原子和氧原子入射鐵電薄膜的過程。這些研究結(jié)果與實驗結(jié)果符合較好,且較好地揭示了損傷機理,說明蒙特卡羅方法是研究粒子輻照鐵電薄膜的有效手段之一。第一性原理計算方法和計算機技術(shù)的發(fā)展,使人們從原子和電子結(jié)構(gòu)及其演化的層面能深入理解體系的物理學規(guī)律,已被應用于鐵電疇壁的研究中[24]。近年來,大量的工作研究了氧缺陷與疇壁的相互作用。Xu 等[25]通過第一性原理研究了氧缺陷對疇壁產(chǎn)生的影響。Chandrasekaran等[26]利用第一性原理計算和高分辨率掃描透射電子顯微鏡研究了PbTiO3(PTO)鐵電90°度疇壁的原子結(jié)構(gòu),基于存在疇界面時氧缺陷的能量分布,解釋了氧缺陷釘扎疇壁的機理。Gong等[27]利用第一性原理研究了氧缺陷對疇壁的導電性的影響。 然而,由于輻照誘導的氧缺陷特性有特定的規(guī)律,還需深入研究輻照誘導的氧缺陷對疇壁的作用。
本文以PTO鐵電薄膜疇壁為對象,從輻照誘導的晶格缺陷對鐵電疇壁作用的角度,研究了輻照對PTO鐵電疇壁原子和電子結(jié)構(gòu)及其動力學演化作用的機理。首先,利用蒙特卡羅方法模擬研究了輻照與誘導缺陷的聯(lián)系;然后,利用基于密度泛函理論的第一性原理,通過分析疇壁能、氧缺陷形成能、態(tài)密度、能帶結(jié)構(gòu)、差分電荷及體系能量變化,探究了缺陷對180°和90°疇壁結(jié)構(gòu)、導電性及遷移特性的影響。
利用基于蒙特卡羅方法的軟件包SRIM (stopping and range of ions in matter)研究PTO鐵電薄膜材料的低能質(zhì)子和氪離子的輻射效應。轟擊靶材為Pt/PTO/Pt結(jié)構(gòu),其中,Pt的厚度為20 nm,PTO薄膜的厚度為800 nm,Pb的位移閾值為85 eV, Ti的位移閾值為140 eV,O的位移閾值為50 eV,靶材的晶格結(jié)合能選擇默認值3 eV,靶材PTO的固體密度選擇7.32 g·cm-3。計算用入射粒子數(shù)為105??臻g電離輻射環(huán)境中低能量質(zhì)子(<200 keV)的注量率要遠高于高能量質(zhì)子,且高能量質(zhì)子在穿過封裝材料后能量衰減,會有相當一部分變成低能量質(zhì)子[21]。在地球同步軌道中,10~110 keV的低能量質(zhì)子是空間質(zhì)子輻射環(huán)境的重要組成部分,注量率約為107cm-2·s-1。且當質(zhì)子能量為100 keV時,如繼續(xù)增大質(zhì)子能量,大部分質(zhì)子將迅速穿過靶材,在靶材中的能量損失減小[28]?;诖?,本文模擬過程中質(zhì)子的能量設(shè)置為10,40, 70,100 keV。在高能重離子輻照試驗中,重離子的能量一般設(shè)置為100~3 000 keV,在這個能量范圍內(nèi)可合理地實現(xiàn)對空間重離子的模擬[29]。本文中,氪離子的能量設(shè)置為0.4,1,1.5,2 MeV。空間中的粒子是從各種不同的角度入射的,粒子入射靶材時,以一定的角度傾斜入射,入射角度為0~90°,在這個范圍內(nèi)可合理地實現(xiàn)對空間粒子輻射方向的模擬[21,30],本文中,粒子的入射角度設(shè)置為0°,25°,50°和75°。
JDW=(ED-ESD)/2A
(1)
其中:ED為180°疇的能量;ESD為單疇體系的能量;A為疇壁的橫截面積。為更好地理解氧缺陷對疇壁的影響,建立了8×2×3的PTO超胞進行研究。差分電荷密度可表示為
ρ=ρPTO-ρPTO-Ti-ρTi
(2)
其中,ρPTO,ρPTO-Ti,ρTi分別為PTO的電荷密度、PTO不包括Ti原子的電荷密度、Ti原子的電荷密度。疇壁的移動是鐵電材料極化轉(zhuǎn)變的基本形式,建立了7×2×3的PTO超胞模型對疇壁的移動進行研究,疇壁的移動是一種疇壁從一種穩(wěn)態(tài)到另一種穩(wěn)態(tài)的過程,采用過渡態(tài)方法[35]計算疇壁的遷移過程。
基于以上規(guī)律,在后續(xù)的第一性原理計算研究中重點考察氧缺陷的分布和濃度對PTO鐵電疇壁特性的影響。在第一性原理計算模型中,氧缺陷的分布主要體現(xiàn)為氧缺陷的位置,具體指氧缺陷離疇壁的距離;而氧缺陷的濃度體現(xiàn)為氧缺陷的數(shù)目。通過氧缺陷對疇區(qū)大小和疇區(qū)電子結(jié)構(gòu)的影響及氧缺陷形成能的變化等幾個方面進行分析得到氧缺陷對鐵電疇的影響。計算中PTO的原子結(jié)構(gòu)示意圖如圖3所示。由圖3可見,在PTO的原子結(jié)構(gòu)中,氧原子的位置有3種:一是PbO平面上的,稱為Ox,對應的氧原子缺陷為x軸氧缺陷;二是TiO平面上,沿著y軸的,稱為Oy,對應的氧原子缺陷為y軸氧缺陷;三是在TiO平面上,沿著z軸的,稱為Oz,對應的氧原子缺陷為z軸氧缺陷。
為建立穩(wěn)定的180°疇壁模型,計算不同位置180°疇壁的疇壁能。180°疇壁可能有以Ti原子為中心的疇壁和以Pb原子為中心的疇壁2種位置,如圖4所示。計算結(jié)果表明,以Pb原子為中心的疇壁的疇壁能為112 mJ·m-2,低于以Ti原子為中心的疇壁的疇壁能,說明以Pb原子為中心的疇壁更加穩(wěn)定。因此,在后續(xù)的研究中,180°疇壁都指以Pb原子為中心的疇壁。
設(shè)氧缺陷與180° 疇壁距離與晶胞尺度之比為η。研究了氧缺陷形成能EO隨η的變化關(guān)系,結(jié)果如圖5所示。由圖5可見,z軸氧缺陷的形成能最低,x軸氧缺陷的形成能次之,y軸氧缺陷的形成能最高,說明z軸氧缺陷最易形成?;诖耍诤罄m(xù)的研究中,重點研究z軸氧缺陷對疇壁的影響。由圖5還可見,x,y,z軸氧缺陷的形成能呈相同的變化趨勢,氧缺陷與疇壁距離從0增加到2.5個晶胞尺度時,x,y,z軸氧缺陷的形成能分別從8.5,8.65, 8.26 eV逐漸增加到8.65,8.75,8.45 eV,即離疇壁越近,氧缺陷的形成能越低,說明氧缺陷離疇壁越遠,含氧缺陷疇壁系統(tǒng)的穩(wěn)定性越低,或說氧缺陷可能向著疇壁移動。
進一步研究了氧缺陷濃度對疇壁的影響,構(gòu)建了不含、含1個及含2個氧缺陷的疇壁結(jié)構(gòu)模型,基于第一性原理計算優(yōu)化了其結(jié)構(gòu),并計算了疇壁能、能帶結(jié)構(gòu)及差分電荷等特性。含不同氧缺陷數(shù)目的180° 疇壁結(jié)構(gòu)如圖6所示。由圖6可見,隨著氧缺陷數(shù)目從0增加到2,疇壁寬度從1個晶胞尺度逐漸增大3個晶胞尺度,且疇壁區(qū)域極化減小,使相鄰疇在疇壁處的極化變化變得平緩。
含不同氧缺陷數(shù)目的180° 疇壁處的態(tài)密度和能帶結(jié)構(gòu)如圖7所示。
由圖7(a)-圖7(c)可見,不同氧缺陷的態(tài)密度無明顯變化,但含氧缺陷的疇壁整個費米能級向右移動約2 eV;由圖7(d)-圖7(f)可見,不含氧缺陷的體系有帶隙,且為間接帶隙,而有1個或者2個氧缺陷時,體系的導帶底越過費米能級,呈現(xiàn)出金屬性。
含不同氧缺陷數(shù)目的180°疇壁差分電荷計算結(jié)果如圖8所示。由圖8可見,當極化向上時,在Ti原子上方會形成一個強度高的Ti-O短鍵,而在下方會形成一個強度低一些的長鍵,這是其能保持極化的原因之一;出現(xiàn)氧缺陷時,上面的短鍵斷裂,下面的長鍵變成短鍵得到加強,上面的Ti-O鍵斷裂,但Ti的3d軌道和氧的2p軌道的耦合并沒減弱,這是加入氧缺陷后態(tài)密度無明顯變化的原因。同時,當出現(xiàn)2個氧缺陷的情況下,中間的O-O鍵也會減弱。
同時,研究了氧缺陷對90°疇壁的影響。建立了90°疇壁模型,如圖9所示。計算給出了疇壁能,為76 mJ·m-2,小于180°疇壁的疇壁能,說明結(jié)構(gòu)可穩(wěn)定存在。圖10為含與不含氧缺陷PTO鐵電薄膜90°疇壁的態(tài)密度。由圖10可見,與180°疇壁類似,氧缺陷的引入使費米能級右移約2 eV,金屬性增強。同時,帶氧缺陷的PTO中Ti-O鍵斷裂,但Ti的3d軌道和氧的2p軌道的耦合并沒減弱。
疇壁的遷移是鐵電疇壁存儲器實現(xiàn)數(shù)據(jù)存儲的重要方式。為研究輻照誘導的氧缺陷對疇壁遷移的影響,構(gòu)建了PTO中180°疇壁遷移經(jīng)過氧缺陷的模型,如圖11所示。計算了遷移過程的能量演化,如圖12所示。由圖12可見,能量以疇壁為鏡面對稱,當疇壁遷移經(jīng)過氧缺陷時,會出現(xiàn)一個0.02~0.03 eV的勢阱,這與之前的研究結(jié)果類似[37],表明鐵電疇壁壘經(jīng)過氧缺陷時,會被氧缺陷所釘扎。
本文從輻照誘導的晶格缺陷對鐵電疇壁作用的角度,開展了輻照對PbTiO3(PTO)鐵電疇壁原子和電子結(jié)構(gòu)及其動力學演化作用機理的研究。首先,利用基于蒙特卡羅方法的SRIM軟件包研究了輻照條件對鐵電薄膜內(nèi)輻照誘導的晶格缺陷的影響,結(jié)果表明:(1)產(chǎn)生的氧缺陷濃度比Ti和Pb缺陷濃度高出約1個量級,主要原因是氧原子的位移閾值能最低且數(shù)量最多,說明氧缺陷是質(zhì)子、氪離子入射PTO鐵電薄膜造成晶格缺陷的主要表現(xiàn),且離子能量越高和入射角越小,產(chǎn)生氧缺陷的濃度越高、位置越深入、分布越分散;(2)垂直(即入射角度為0°)入射的10 keV質(zhì)子輻照產(chǎn)生的氧缺陷主要分布在PTO表面180 nm的厚度范圍內(nèi),而100 keV質(zhì)子輻照產(chǎn)生的氧缺陷主要分布在PTO底部的400 nm的厚度范圍內(nèi);(3)垂直入射的70 keV質(zhì)子入射產(chǎn)生的氧缺陷主要分布在300~500 nm的范圍內(nèi),而75°入射的70 keV質(zhì)子入射產(chǎn)生的氧缺陷主要分布在0~250 nm的范圍內(nèi);(4)能量范圍為0.4~2 MeV、角度為0~75°的氪離子入射在PTO鐵電薄膜中產(chǎn)生的氧缺陷分布情況與質(zhì)子類似,但氧缺陷濃度高出3個量級。其次,建立了有無氧缺陷的PTO材料180°和90°疇壁模型,基于第一性原理對比研究了氧缺陷分布及濃度對疇壁原子結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的影響,結(jié)果表明:(1)氧缺陷離180°疇壁距離從0增加到2.5個晶胞尺度時,x,y,z軸氧缺陷的形成能分別從8.5,8.65,8.26 eV逐漸增加到8.65 eV,8.75 ,8.45 eV,說明氧缺陷離疇壁越遠,含氧缺陷的疇壁系統(tǒng)的穩(wěn)定性越低;(2)隨著氧缺陷數(shù)目從0增加到2,疇壁寬度從1個晶胞尺度逐漸增大3個晶胞尺度,疇壁附近極化逐漸減小,最終使相鄰疇在疇壁處的極化變化變得平緩;在180°和90°疇壁系統(tǒng)中,氧缺陷的引入使費米能級右移約2 eV,使疇壁的金屬性增強;(3)180°疇壁遷移至氧缺陷處時,出現(xiàn)0.02~0.03 eV左右的勢阱,說明氧缺陷會釘扎疇壁,阻礙疇壁移動。