祝 志
(呼倫貝爾金新化工有限公司,內(nèi)蒙古 陳巴爾虎旗 021506)
呼倫貝爾金新化工有限公司(以下簡(jiǎn)稱金新化工)50萬t/a合成氨、80萬t/a尿素項(xiàng)目是以當(dāng)?shù)睾置簽樵?,采用BGL碎煤氣化和殼牌下行激冷膜式水冷壁煤氣化技術(shù),通過煤氣生產(chǎn)合成氨和尿素。根據(jù)工藝特點(diǎn)和技術(shù)要求,合成氨裝置采用瑞士卡薩利工藝,裝置設(shè)計(jì)生產(chǎn)能力為合成氨1 632 t/d,由中國(guó)五環(huán)工程有限公司完成工程設(shè)計(jì)。
來自耐硫變換裝置的變換氣脫除酸性氣體后,送至低溫液氮洗進(jìn)行甲烷和一氧化碳脫除并進(jìn)行配氮復(fù)熱。來自液氮洗系統(tǒng)的30 ℃,2.6 MPa(a)精制氣體,經(jīng)合成氣壓縮機(jī)提壓到13.97 MPa(a),溫度提高到70 ℃后,進(jìn)入熱交殼程,與管程中來自高壓鍋爐給水預(yù)熱器出口的反應(yīng)氣體換熱,溫度升至199.5 ℃,然后分成4路進(jìn)入合成塔。從合成塔出來的反應(yīng)氣先后經(jīng)過鍋爐給水預(yù)熱器、熱交、水冷器、冷交、一氨冷、二氨冷,溫度降至0 ℃后進(jìn)入高壓氨分,分離氨和合成氣,合成氣進(jìn)入合成氣壓縮機(jī)循環(huán)段,液氨送至中壓氨分繼續(xù)閃蒸,中壓氨分的閃蒸氣送至合成氣壓縮機(jī)一段,液氨送去冷凍系統(tǒng)回收冷量后送出界外。
該套裝置于2012年正式投產(chǎn)運(yùn)行,在前期運(yùn)行過程中受制于BGL氣化爐不能高負(fù)荷長(zhǎng)周期運(yùn)行,合成氨裝置長(zhǎng)期處于低負(fù)荷運(yùn)行,且開停車次數(shù)較為頻繁,2016年殼牌氣化爐投產(chǎn)之后,合成氨裝置達(dá)到設(shè)計(jì)產(chǎn)能,目前,負(fù)荷達(dá)到設(shè)計(jì)負(fù)荷的117%。由于前期開停車次數(shù)頻繁,系統(tǒng)負(fù)荷較低時(shí)液氮洗出口合成氣中CO超標(biāo),以及目前高負(fù)荷運(yùn)行催化劑已經(jīng)到了運(yùn)行末期,為了有效利用催化劑、提高氨產(chǎn)并降低能耗,有必要對(duì)合成氨裝置進(jìn)行分析評(píng)估,優(yōu)化控制方案。本文針對(duì)卡薩利合成氨工藝在金新化工的實(shí)際應(yīng)用情況,基于ASPEN PLUS對(duì)合成氨工藝的影響因素進(jìn)行分析,以便提出最優(yōu)的控制方案。
金新化工合成氨裝置采用瑞士卡薩利技術(shù),使用立式合成塔,合成塔出口氣從合成塔底部出來,鍋爐給水預(yù)熱器直接與合成塔相連,減少了高溫、高壓管材的使用。合成塔內(nèi)件采用三床層、一冷激、一換熱的結(jié)構(gòu)形式,使得氨的單程轉(zhuǎn)化率最高。合成塔內(nèi)的氣體流動(dòng)采用軸-徑向方式,每個(gè)床層都為軸徑向氣流,使得催化劑得到全部利用,同時(shí)床層壓降較小,可以充分利用合成氨催化劑。
本文基于ASPEN PLUS對(duì)氨合成回路進(jìn)行模擬,根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)物性方法選用PENG-ROB,氨合成回路涉及的組分都為常規(guī)組分,二元交互參數(shù)不做修改。模擬流程見圖1,模擬結(jié)果見表1,模擬結(jié)果與設(shè)計(jì)值平均偏差0.99%。
圖1 模擬流程
表1 模擬值結(jié)果
合成氨反應(yīng)為可逆放熱反應(yīng),影響合成氨反應(yīng)的因素主要有溫度、壓力、氫氮比、空速、惰氣含量以及入口氨含量。
2.3.1溫度對(duì)合成氨反應(yīng)的影響
合成塔是合成氨工藝的核心設(shè)備,氫氮?dú)庠诤铣伤?nèi)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成氨。合成氨反應(yīng)是體積縮小的可逆放熱反應(yīng),溫度升高時(shí)反應(yīng)速率常數(shù)增加,對(duì)氨合成反應(yīng)有利,同時(shí),隨著反應(yīng)溫度升高,反應(yīng)平衡常數(shù)下降,不利于反應(yīng)向正方向移動(dòng)。從工業(yè)上來說,希望單位時(shí)間獲得更高的氨產(chǎn)量,因此,合成氨反應(yīng)存在最佳反應(yīng)溫度,工業(yè)上合成氨催化劑也存在最佳的活性溫度區(qū)間,綜合控制合成氨反應(yīng)溫度為400~500 ℃。
假設(shè)入口氣量不變,合成塔二床入口溫度和三床入口溫度不變,一床入口溫度作為變量,分析其對(duì)出口氨含量的影響(見圖2)。如圖所示,隨著入口溫度的提高,合成塔出口氨含量降低。因此,在生產(chǎn)中盡可能將入口溫度維持在下限,讓床層熱點(diǎn)溫度靠近催化劑的活性溫度下限,這樣能夠獲得較高的氨凈值。同理,二床和三床的溫度應(yīng)該控制在接近催化劑的活性溫度下限。
圖2 一床入口溫度與出口氨含量的關(guān)系
金新化工合成氨裝置自投產(chǎn)以來已經(jīng)運(yùn)行超過10年,目前,在高負(fù)荷運(yùn)行階段,合成塔熱點(diǎn)溫度控制較高,較開車初期高約20 ℃。表2和表3為目前運(yùn)行數(shù)據(jù)及對(duì)應(yīng)平衡溫距。結(jié)合表3平衡溫距分析可知,該公司合成塔催化劑已到運(yùn)行末期,特別是一床和三床,操作上應(yīng)該通過提高熱點(diǎn)溫度來維持反應(yīng)和氨凈值。
表2 運(yùn)行數(shù)據(jù)
表3 平衡溫距
2.3.2壓力對(duì)合成氨反應(yīng)的影響
假設(shè)新鮮氣量、合成塔入口溫度、壓差等恒定,分析壓力對(duì)合成塔出口氨含量的影響,模擬結(jié)果見圖3。壓力升高,合成塔出口氨含量也隨之升高。提高壓力對(duì)合成氨反應(yīng)有利,平衡正向移動(dòng),且有利于后系統(tǒng)氨的分離,但過高的壓力設(shè)備投資費(fèi)用也高,在設(shè)計(jì)時(shí)根據(jù)綜合因素,選擇合適的壓力,金新化工合成氨裝置設(shè)計(jì)壓力為14.27 MPa。
圖3 入口壓力與出口氨含量的關(guān)系
2.3.3氫氮比對(duì)合成氨反應(yīng)的影響
進(jìn)塔氣氫氮比在略低于3.0時(shí),氨合成反應(yīng)速度最快。所以進(jìn)塔氣的氫氮比總是控制在2.6~3的范圍內(nèi),新鮮氣中的氫氮比就要為滿足這一要求來進(jìn)行調(diào)節(jié)。通過調(diào)整液氨洗出口氣體的氫氮比進(jìn)行調(diào)節(jié)。一般新鮮氣氫氮比只要稍作改變,就可維持循環(huán)氣的最適氫氮比,新鮮氣的氫氮比一般控制在非常接近3.0。
在操作上,要嚴(yán)格控制氫氮比在指標(biāo)范圍內(nèi),在催化劑使用初期控制在2.6~2.8的范圍內(nèi),在催化劑使用末期,氫氮比控制在2.8~3.1之間。特別需要說明的是,氫氮比失調(diào)對(duì)合成氨反應(yīng)的影響非常重要,任何時(shí)候懷疑氫氮比不準(zhǔn),必須進(jìn)行校驗(yàn)并分析原因、及時(shí)處理,使之恢復(fù)到真實(shí)值。如圖4所示,氫氮比過低或者過高,合成反應(yīng)變差,當(dāng)反應(yīng)熱不足以維持自身反應(yīng)時(shí),合成塔進(jìn)入垮溫階段。氫氮比失調(diào)是一個(gè)長(zhǎng)期累計(jì)的過程,結(jié)合金新化工實(shí)際運(yùn)行情況,氫氮比長(zhǎng)期低于2.6,或者長(zhǎng)期高于3.4,約4 h左右,合成反應(yīng)變差,若在此過程中不進(jìn)行及時(shí)糾偏,合成塔隨即進(jìn)入垮溫階段。
圖4 氫氮比對(duì)合成氨反應(yīng)的影響
另外,氫氮比過高,系統(tǒng)壓力也隨之上漲,調(diào)整不及時(shí)會(huì)導(dǎo)致系統(tǒng)超壓,影響設(shè)備安全運(yùn)行。結(jié)合金新化工實(shí)際工況及催化劑運(yùn)行情況,目前,最佳氫氮比應(yīng)在2.9~3.1之間。
2.3.4空速對(duì)合成氨反應(yīng)的影響
空間速度的大小意味著氣體與催化劑接觸時(shí)間的長(zhǎng)短。在較高的空速下,反應(yīng)時(shí)間比較少,所以合成塔出口的氨濃度就不能像低空速那樣高,氨凈值會(huì)有所降低。但是氨凈值降低的程度遠(yuǎn)不如空速增加的程度,所以在其他條件不變時(shí),加大空速總是可以提高催化劑的生產(chǎn)強(qiáng)度。但加大空速將使系統(tǒng)阻力增大、循環(huán)功耗增加,氨分離所需的冷凍負(fù)荷也會(huì)加大。同時(shí),單位循環(huán)氣量的產(chǎn)氨量減少,所獲得的反應(yīng)熱也相應(yīng)減少。當(dāng)單位循環(huán)氣的反應(yīng)熱降低到一定程度時(shí),合成塔就會(huì)因難以“自熱”而出現(xiàn)“垮溫”的現(xiàn)象。所以空速的選取應(yīng)綜合考慮。大型氨廠為充分利用反應(yīng)熱、降低功耗并延長(zhǎng)催化劑使用壽命,通常選用較低的空速。金新化工合成塔的設(shè)計(jì)空速是9 500~8 150 h-1,由于目前負(fù)荷超出設(shè)計(jì)值17%左右,合成塔實(shí)際空速在11 000~12 500 h-1,相應(yīng)氨凈值也較低,平均氨凈值在15%左右。
2.3.5惰氣含量對(duì)合成氨反應(yīng)的影響
新鮮氣帶入的甲烷、氬、氦,統(tǒng)稱為惰性氣體,因?yàn)樗鼈兗炔粎⑴c化學(xué)反應(yīng),也不毒害催化劑。合成系統(tǒng)是循環(huán)操作,氮?dú)洳粩嗪铣蔀榘辈⒈环蛛x取出,而惰性氣體除少量溶解在液氨中外,其他都被留下,其結(jié)果是在合成系統(tǒng)中會(huì)不斷積累,降低氫氮分壓,對(duì)反應(yīng)速度和平衡均不利,最終影響氨的合成反應(yīng),因此,需要將過多的惰性氣體連續(xù)地從回路中放出。從分離的液氨中溶解帶出部分氣體,達(dá)到弛放惰性氣體的目的,但是氦在液氨中的溶解度很小,過一段時(shí)間就要手動(dòng)操作從回路中排出少量氣體,達(dá)到排除合成系統(tǒng)積累的惰氣含量。由于前系統(tǒng)原因,導(dǎo)致中壓氮?dú)庵袣搴亢拖到y(tǒng)惰氣含量偏高,最終導(dǎo)致影響循環(huán)氣量上漲和氨凈值下降。如圖5所示,惰氣含量對(duì)循環(huán)量和氨凈值的影響比較明顯。
圖5 惰氣含量對(duì)合成氨反應(yīng)的影響
2.3.6入口氨含量對(duì)合成氨反應(yīng)的影響
合成塔只能將一部分氮?dú)錃夂铣蔀榘?,為使產(chǎn)品氨與未反應(yīng)的氣體分離,一般都采用降低溫度冷凝分離的辦法。取液氨作冷凍劑,即通過液氨冷卻回路的循環(huán)氣來實(shí)現(xiàn)的。液氨經(jīng)過換熱,本身蒸發(fā)為氣氨,氣氨又經(jīng)過冰機(jī)壓縮和冷卻水冷卻而變成液氨,從而構(gòu)成冷凍系統(tǒng)。液氨蒸發(fā)溫度越低,則氨蒸發(fā)氣的壓力也就越低,冰機(jī)的功耗也就越多,為了節(jié)省能量,根據(jù)冷凍溫度的要求,采用不同的蒸發(fā)壓力。本裝置采用了二級(jí)氨冷,0 ℃分離液氨。
分離效果直接影響合成塔入口氨含量和循環(huán)氣量,如圖5所示,入口氨含量升高,合成反應(yīng)變差,循環(huán)氣量上漲,合成塔熱點(diǎn)溫度下降。操作上需要嚴(yán)格控制氨分離系統(tǒng)的工藝指標(biāo),保證氨的分離效果。
氨合成反應(yīng)催化劑床層溫度控制的能力是氨合成操作人員全面綜合操作素質(zhì)及能力的集中體現(xiàn),在溫度控制中主要是控制好“熱點(diǎn)溫度”,只有牢牢抓住熱點(diǎn)溫度這一技術(shù)指標(biāo),才能有效調(diào)節(jié)合成塔內(nèi)熱量平衡。在對(duì)催化劑床層溫度進(jìn)行調(diào)節(jié)時(shí),溫度的劇烈或大幅波動(dòng)對(duì)合成塔內(nèi)件的危害是非常大的,因溫度波幅過大,內(nèi)件會(huì)產(chǎn)生較大的熱應(yīng)力,易發(fā)生焊縫開裂、變形、泄漏,這些都可能對(duì)內(nèi)件產(chǎn)生致命的損害。對(duì)于有些損害,若不更換內(nèi)件,將沒有修復(fù)的可能性,這也要求內(nèi)件機(jī)械設(shè)計(jì)要適合合成氨工況的苛刻條件,更要考慮機(jī)件因熱脹冷縮產(chǎn)生的形變帶來的影響。
在操作過程中要緊貼熱點(diǎn)溫度,通過以下幾個(gè)方面進(jìn)行分析和調(diào)整:①新鮮氣量;②循環(huán)氣量;③氫氮比;④循環(huán)氣中氨含量;⑤合成系統(tǒng)的壓力;⑥進(jìn)入合成塔的冷激流量減少;⑦循環(huán)氣中惰性氣的含量降低;⑧催化劑毒物。
結(jié)合金新化工實(shí)際運(yùn)行情況,催化劑已到運(yùn)行末期,一床的熱點(diǎn)溫度應(yīng)該控制在490±5 ℃,氫氮比控制在2.9~3.1之間,同時(shí)精細(xì)化操作,防止因負(fù)荷大幅度波動(dòng)而造成床層平面溫度擴(kuò)大。