楊晨靜,陳 東
(浙江大學(xué) 能源工程學(xué)院,浙江 杭州 310027)
液晶既具有液體的流動(dòng)性,又具有晶體的有序性,是一種典型的功能軟物質(zhì)。液晶顯示更是成為主流的平板顯示技術(shù),走進(jìn)了千家萬戶。然而,液晶研究的范疇已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了顯示領(lǐng)域,因其豐富的自組裝結(jié)構(gòu)和獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì),在諸多領(lǐng)域展示出了廣闊的應(yīng)用前景[1-5]。液晶分子一般由棍狀剛性部分和柔性碳鏈組成。在焓的驅(qū)動(dòng)下,棍狀剛性部分傾向于排列形成有序的結(jié)構(gòu);而在熵的驅(qū)動(dòng)下,柔性碳鏈傾向于保持無序的狀態(tài)。因此,在焓和熵的相互競(jìng)爭(zhēng)下,液晶分子可以自組裝形成各種相態(tài)結(jié)構(gòu)[6-7]。這些相態(tài)既具有晶體的有序性,從而表現(xiàn)出各向異性的光、電、磁等物理特性,又具有液體的流動(dòng)性,從而具有對(duì)光、電、磁等外界信號(hào)的響應(yīng)特性[8-12]。因此,液晶材料在顯示、傳感、檢測(cè)、光學(xué)等方面具有重要應(yīng)用[13-16]。例如,通過設(shè)計(jì)光響應(yīng)超分子實(shí)現(xiàn)膽甾相液晶顏色調(diào)控及其圖案化[17],利用非對(duì)稱結(jié)構(gòu)液晶微透鏡陣列進(jìn)行成像探測(cè)[18-19],將液晶應(yīng)用于裸眼3D 顯示和自適應(yīng)成像[20]。
微流控技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)流體的精準(zhǔn)調(diào)控,精確控制液滴乳化過程,被廣泛用于制備尺寸均一、大小可調(diào)、結(jié)構(gòu)可控的液晶微液滴[21-24]。以膽甾相液晶微液滴為例,在平行取向作用下,膽甾相液晶自組裝形成周期性螺旋結(jié)構(gòu),進(jìn)而形成同心環(huán)結(jié)構(gòu),螺旋軸沿徑向排列[25-26];當(dāng)入射光波長(zhǎng)與螺旋結(jié)構(gòu)周期相匹配時(shí),會(huì)發(fā)生選擇性布拉格反射(Bragg Reflection),表現(xiàn)出結(jié)構(gòu)色[27-30]。
以液晶分子自組裝為基礎(chǔ),液晶微液滴為功能基元,通過對(duì)液晶分子在界面的取向、液滴尺寸、液滴形狀、液滴結(jié)構(gòu)等參數(shù)的調(diào)控,可以實(shí)現(xiàn)液晶微液滴功能基元性能的自由調(diào)控,進(jìn)而構(gòu)建具有宏觀智能響應(yīng)特性的液晶功能材料,為高端智能材料的設(shè)計(jì)提供廣闊的平臺(tái)。
本文主要針對(duì)膽甾相液晶微液滴,詳細(xì)綜述了球形、長(zhǎng)球形、扁橢球形和復(fù)雜結(jié)構(gòu)膽甾相液晶微液滴的分子排列結(jié)構(gòu)、物理化學(xué)性質(zhì)及其前沿應(yīng)用,并展望了其作為功能基元在智能響應(yīng)材料、光學(xué)器件、軟體機(jī)器人等領(lǐng)域的應(yīng)用前景。
因?yàn)楸砻鎻埩Φ拇嬖?,膽甾相液晶(cholesteric liquid crystal,CLC)微液滴通常是球形的,以減小液滴表面積。將膽甾相液晶限定在球形結(jié)構(gòu)中,膽甾相液晶在微液滴內(nèi)的分子排列結(jié)構(gòu)與界面取向相關(guān),如圖1(a)所示。不同的表面活性劑和界面取向?qū)⒄T導(dǎo)不同的液晶分子排列結(jié)構(gòu)和缺陷結(jié)構(gòu)。當(dāng)界面取向是平行取向時(shí),例如在聚乙烯醇(PVA)水溶液中,膽甾相液晶微液滴形成同心環(huán)結(jié)構(gòu),螺旋軸沿徑向排列,液滴中心形成一個(gè)點(diǎn)缺陷。當(dāng)界面取向是垂直取向時(shí),例如在十二烷基磺酸鈉(SDS)水溶液中,膽甾相液晶微液滴形成較無規(guī)結(jié)構(gòu),其中心偏離液滴中心。膽甾相液晶的螺距可以通過摻雜手性劑濃度進(jìn)行調(diào)節(jié)。當(dāng)手性劑濃度較小時(shí),螺距遵循如下規(guī)律:
其中,c是手性劑濃度,F(xiàn)HTP是手性劑扭曲力。當(dāng)手性劑濃度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))從0.8% 逐漸增加到10%,膽甾相液晶的螺距逐漸減小,對(duì)應(yīng)偏光顯微鏡下周期性條紋的間距逐漸變小。
膽甾相液晶的螺距還可以通過改變手性劑扭曲力進(jìn)行調(diào)節(jié)。通過在膽甾相液晶中摻雜光敏手性偶氮苯分子,在紫外光的照射下,改變手性偶氮苯分子的扭曲力,甚至可以實(shí)現(xiàn)手性反轉(zhuǎn),如圖1(b)所示。左手性膽甾相液晶微液滴在365 nm 紫外光照射下,左手性逐漸減小,螺距逐漸增大。在紫外光照射60 s 后,手性消失,膽甾相變?yōu)橄蛄邢?,形成雙極結(jié)構(gòu)。隨著紫外光持續(xù)照射,手性翻轉(zhuǎn),右手性逐漸增加,螺距逐漸減小,實(shí)現(xiàn)紫外光照射下的手性可逆翻轉(zhuǎn)。
在平行取向條件下,膽甾相液晶微液滴可以形成規(guī)則的同心環(huán)結(jié)構(gòu),具有圓對(duì)稱,螺旋軸沿徑向排列,液滴中心能夠?qū)Ω鱾€(gè)方向的入射光進(jìn)行選擇性布拉格反射[31]。因此,調(diào)節(jié)膽甾相液晶的手性劑濃度及其相應(yīng)的螺距,膽甾相液晶微液滴中心可以選擇性反射藍(lán)光、綠光、紅光等不同顏色,如圖1(c)所示。
圖1 球形膽甾相液晶微液滴的特性。(a)不同螺距膽甾相液晶微液滴在(i)平行取向(聚乙烯醇水溶液中)和(ii)垂直取向(十二烷基磺酸鈉水溶液中)下的分子排列結(jié)構(gòu)[39];(b)紫外光調(diào)控球形膽甾相液晶微液滴的手性翻轉(zhuǎn)[40];(c)不同螺距膽甾相液晶微液滴在偏光顯微鏡下的透射和反射照片[41];(d)膽甾相液晶微液滴分子排列結(jié)構(gòu)隨溫度的變化[42]。Fig.1 Characteristics of spherical cholesteric liquid crystal(CLC)droplets.(a)Molecular arrangements of spherical CLC droplets with different pitch(i)under planar anchoring in the polyvinyl alcohol(PVA)solution and(ii)homeotropic anchoring in the sodium dodecyl sulfate(SDS)solution[39];(b)Handedness inversion of spherical CLC droplets triggered by UV light[40];(c)Transmission and reflection images of spherical CLC droplets with different pitch under polarized optical microscope(POM)[41];(d)Schematics showing the variation of molecular arrangement of spherical CLC droplets as a function of temperature[42].
為了得到穩(wěn)定的液晶微液滴或微球,通常通過摻雜聚合物單體,并通過光照、加熱等手段使之聚合形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),如圖1(d)所示。在平行取向條件下,膽甾相液晶微液滴的螺旋軸沿徑向排列,液滴中心沿各個(gè)方向都會(huì)發(fā)生選擇性反射,但反射區(qū)域較小。隨著溫度的升高,膽甾相液晶(CLC)向無序相(ILC)靠近,螺旋結(jié)構(gòu)慢慢解開,螺距逐漸增加,選擇性反射波長(zhǎng)發(fā)生紅移,直至轉(zhuǎn)變?yōu)闊o序相。因此,膽甾相液晶微液滴分散在聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中,可以賦予聚合物結(jié)構(gòu)色響應(yīng)、形變響應(yīng)等功能特性[32-34],為其應(yīng)用于光學(xué)器件、軟體機(jī)器人、傳感設(shè)備等領(lǐng)域提供了基礎(chǔ)[35-38]。
除了簡(jiǎn)單的膽甾相液晶微液滴,微流控技術(shù)還可以制備雙重、三重等結(jié)構(gòu)復(fù)雜乳液,并以此為模板制備新型功能材料,例如均勻分散的包裹膽甾相液晶微液滴的微囊,如圖2(a)所示。通過在微流控芯片內(nèi)相通入膽甾相液晶,形成內(nèi)核;中間相通入聚乙烯醇水溶液,形成超薄平行取向?qū)?;外相通入可光照聚合硅油,作為囊壁;最后?nèi)相/中間相/外相在連續(xù)相水溶液中乳化,形成三重乳液,并在紫外光照下硅油聚合形成彈性囊壁。封裝膽甾相液晶微液滴的微囊可以作為功能基元,分散在聚合物薄膜里并賦予其長(zhǎng)期穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)色。
圖2 球形膽甾相液晶微液滴的應(yīng)用。(a)微流控技術(shù)包裹膽甾相液晶微液滴得到均勻分散的微囊,作為結(jié)構(gòu)色應(yīng)用于光子材料[45];(b)摻雜量子點(diǎn)的球形膽甾相液晶微液滴同時(shí)具有熒光和結(jié)構(gòu)色,作為雙色光子墨水應(yīng)用于防偽材料設(shè)計(jì)[46]。Fig.2 Applications of spherical CLC droplets.(a)Monodisperse spherical CLC capsules prepared by microfluidics and applied in photonic materials[45];(b)Quantum dot-doped spherical CLC droplets showing both fluorescent and structural colors,which are used as inks for the design of anti-fake materials[46].
結(jié)合膽甾相液晶微液滴的結(jié)構(gòu)色和量子點(diǎn)等材料的紫外熒光特性,可以設(shè)計(jì)雙色響應(yīng)等功能材料。例如,在平行取向排列的膽甾相液晶微液滴中摻雜熒光量子點(diǎn),并通過聚合制備得到雙色微球。在可見光照射下,膽甾相液晶微球發(fā)生選擇性布拉格反射,顯示出結(jié)構(gòu)色,且結(jié)構(gòu)色可通過手性劑濃度、溫度等參數(shù)調(diào)節(jié);在紫外光激發(fā)下,由于量子點(diǎn)的存在,液晶微液滴可以顯示出熒光色。將摻雜量子點(diǎn)的雙色微球與只有結(jié)構(gòu)色的單色微球聯(lián)合使用,可以分別設(shè)計(jì)反射圖案和熒光圖案,并將兩者重疊編輯成設(shè)計(jì)圖,實(shí)現(xiàn)信息加密,如圖2(b)所示。例如,在可見光反射模式下,設(shè)計(jì)圖顯示出彩色FDU 圖案和圣誕樹圖案(采用多種結(jié)構(gòu)色的膽甾相液晶微球),而在紫外光照射下,設(shè)計(jì)圖顯示出靛藍(lán)色I(xiàn)?U 圖案和二維碼(采用一種熒光色的量子點(diǎn))。
膽甾相液晶微液滴或者微球結(jié)合了膽甾相液晶的螺旋結(jié)構(gòu)和球形的對(duì)稱結(jié)構(gòu),可以作為激光諧振腔,實(shí)現(xiàn)全向發(fā)射激光,也可以作為全向結(jié)構(gòu)色微球,實(shí)現(xiàn)功能墨水等功能,為其在光學(xué)、功能材料等領(lǐng)域的應(yīng)用提供了基礎(chǔ)[43-44]。
當(dāng)球形膽甾相液晶微液滴沿某一徑向壓縮或者拉伸時(shí),可以分別得到扁橢球形或者長(zhǎng)球形液晶微液滴。液晶微液滴的形狀變化會(huì)影響液晶分子的排列結(jié)構(gòu),從而產(chǎn)生不同的缺陷結(jié)構(gòu)。通??梢愿鶕?jù)縱橫比φ=c/a來描述微液滴的形狀,其中a為沿x軸的半徑,c為沿z軸的半徑,如圖3(a)所示。當(dāng)φ<1 時(shí),為扁橢球形;當(dāng)φ=1 時(shí),為球形;當(dāng)φ>1 時(shí),為長(zhǎng)球形。
液晶微液滴的形狀調(diào)控可以通過將液晶微液滴分散在聚合物中,結(jié)合單向拉伸、雙向拉伸、平面壓縮等方法,對(duì)微液滴施加不同方向的應(yīng)力,從而得到長(zhǎng)球形或扁橢球形液晶微液滴[47]。例如,通過機(jī)械應(yīng)力壓扁包裹膽甾相液晶微液滴的微囊,球形膽甾相液晶微液滴中心處的點(diǎn)缺陷演變?yōu)榄h(huán)形線缺陷,在環(huán)形線缺陷內(nèi)螺線軸沿垂直方向排列形成一塊較大的選擇性布拉格反射區(qū)域,并且隨著微液滴越來越扁,選擇性反射區(qū)域逐漸增大,如圖3(b)所示。
圖3 扁橢球形膽甾相液晶微液滴的特性。(a)扁橢球形、球形、長(zhǎng)球形液晶微液滴模型[47];(b)隨著膽甾相液晶微囊在機(jī)械應(yīng)力下變得越來越扁,中心選擇性反射區(qū)域變得越來越大[48];(c)當(dāng)球形膽甾相液晶微液滴變?yōu)楸鈾E球形膽甾相液晶微液滴時(shí),點(diǎn)缺陷變?yōu)榄h(huán)線缺陷,中心選擇性反射區(qū)域增大[49]。Fig.3 Characteristics of oblate CLC droplets.(a)Models of oblate,spherical and prolate droplets[47];(b)Central selective reflection region of oblate CLC capsules increases as the aspect ratio increases[48];(c)When spherical CLC droplets change to oblate CLC droplets,point defect at the droplet center changes to a ring defect,greatly increasing the central Bragg selective reflection region[49].
如果將球形膽甾相液晶微液滴分散在聚乙烯醇水溶液中,隨著水分蒸發(fā),聚乙烯醇逐漸成膜,在垂直方向上壓縮微液滴,同樣可以形成扁橢球形膽甾相液晶微液滴,如圖3(c)所示。因?yàn)榍蛐文戠尴嘁壕⒁旱沃行倪x擇性反射區(qū)域較小,無序光散射占主導(dǎo)地位,分散球形膽甾相液晶微液滴的聚乙烯醇水溶液呈乳白色。隨著水分逐漸蒸發(fā),形成聚乙烯醇薄膜,球形微液滴被壓扁為扁橢球形微液滴,球形膽甾相液晶微液滴中心處的點(diǎn)缺陷演變成環(huán)形線缺陷,在環(huán)形線缺陷內(nèi)形成一塊較大的選擇性布拉格反射區(qū)域,選擇性反射占主導(dǎo)地位,分散扁橢球形膽甾相液晶微液滴的聚乙烯醇薄膜呈現(xiàn)結(jié)構(gòu)色。該方法易于設(shè)計(jì)加工,可以實(shí)現(xiàn)大面積結(jié)構(gòu)色薄膜,為液晶在功能材料的應(yīng)用提供了新策略。
自然界中,動(dòng)物可以改變自身的顏色實(shí)現(xiàn)偽裝。例如,章魚可以對(duì)色素細(xì)胞進(jìn)行壓縮和拉伸來實(shí)現(xiàn)變色和隱身。扁橢球形的膽甾相液晶微液滴類似章魚的色素細(xì)胞,可以展現(xiàn)出結(jié)構(gòu)色,并且在溫度等調(diào)控下,可以改變結(jié)構(gòu)色,用于設(shè)計(jì)功能仿生系統(tǒng)。例如,將扁橢球形液晶微液滴分散在聚乙烯醇薄膜中作為功能基元,結(jié)合3D打印技術(shù),設(shè)計(jì)仿生章魚,如圖4(a)所示。因?yàn)楸鈾E球形膽甾相液晶微液滴的選擇性反射,仿生章魚呈現(xiàn)出結(jié)構(gòu)色。當(dāng)溫度從25 ℃升高到35 ℃時(shí),仿生章魚由粉紅色轉(zhuǎn)變?yōu)樗{(lán)色。當(dāng)溫度進(jìn)一步升高到45 ℃時(shí),膽甾相轉(zhuǎn)變?yōu)闊o序相,結(jié)構(gòu)色消失,并且由于無序相與聚乙烯醇薄膜折射率匹配,仿生章魚變?yōu)闊o色透明,實(shí)現(xiàn)隱身效果。同時(shí)當(dāng)膽甾相轉(zhuǎn)變?yōu)闊o序相時(shí),扁橢球形液晶微液滴傾向于形成球形液晶微液滴,促使仿生章魚發(fā)生形變,從而實(shí)現(xiàn)溫度刺激響應(yīng)的顏色和形狀協(xié)同變化,為膽甾相液晶微液滴應(yīng)用于仿生材料提供了新思路。
圖4 扁橢球形膽甾相液晶微液滴的應(yīng)用。(a)基于扁橢球形膽甾相液晶微液滴的聚合物薄膜,其設(shè)計(jì)的仿生系統(tǒng)具有溫度刺激響應(yīng)的顏色和形狀協(xié)同變化[49];(b)聚合物薄膜在雙向拉伸條件下,球形膽甾相液晶微液滴變?yōu)楸鈾E球形,中心選擇性反射區(qū)域變大,顯現(xiàn)出結(jié)構(gòu)色[50]。Fig.4 Applications of oblate CLC droplets.(a)Functional polymer films based on oblate CLC droplets,which show temperature-triggered synergetic color and shape responses[49];(b)When the polymer film is bi-directionally stretched,spherical CLC droplets change to oblate shape,greatly increasing the central selective reflection region and thus showing the structural color[50].
除了通過聚合物成膜應(yīng)力使球形液晶微液滴沿軸向擠壓形成扁橢球形液晶微液滴,還可以將球形液晶微液滴分散在彈性聚合物中,通過單向拉伸得到長(zhǎng)球形微液滴,或者雙向拉伸得到扁橢球形微液滴,如圖4(b)所示。分散球形膽甾相液晶微液滴的卡波姆聚合物薄膜,在未拉伸時(shí),無序光散射占主導(dǎo)地位,薄膜呈乳白色;在單向拉伸條件下,球形微液滴被擠壓成長(zhǎng)球形微液滴,微液滴中心處的點(diǎn)缺陷演變成橢圓形線缺陷,橢圓形線缺陷內(nèi)的選擇性反射區(qū)域略有增加,但仍無法使薄膜呈現(xiàn)出結(jié)構(gòu)色;在雙向拉伸條件下,微液滴變?yōu)楸鈾E球形,橢圓形線缺陷變?yōu)榄h(huán)形線缺陷,大大增加微液滴中心選擇性反射區(qū)域,選擇性反射占主導(dǎo)地位,薄膜呈現(xiàn)結(jié)構(gòu)色,以觀察到反射光譜的明顯變化。因此,利用膽甾相液晶微液滴的形狀變化,進(jìn)而表現(xiàn)出結(jié)構(gòu)色的有無,可以設(shè)計(jì)新型智能響應(yīng)傳感器[50]。
除了球形、長(zhǎng)球形、扁橢球形液晶微液滴或微囊,還有復(fù)雜結(jié)構(gòu)液晶微液滴或微囊,例如核殼結(jié)構(gòu)、Janus 結(jié)構(gòu)等[51-53]。復(fù)雜液晶微液滴的多級(jí)結(jié)構(gòu)和多組分設(shè)計(jì)使得液晶的研究和應(yīng)用場(chǎng)景更加豐富。例如,利用微流控芯片制備雙重乳液,并以此為模板設(shè)計(jì)水/液晶/水(W/LC/W)的球形膽甾相液晶微囊,如圖5(a)所示。與膽甾相液晶微液滴不同,核殼結(jié)構(gòu)膽甾相液晶微囊內(nèi)核可以包裹功能材料,提高其應(yīng)用性。
如果以三重乳液為模板,可以設(shè)計(jì)液晶/水/液晶/水(LC/W/LC/W)結(jié)構(gòu)的微囊,以手性相反的膽甾相液晶分別作為核層和殼層,分別反射不同手性的圓偏振光,獲得雙重光子帶隙結(jié)構(gòu),如圖5(b)所示。復(fù)雜結(jié)構(gòu)的膽甾相液晶微液滴或微囊具有獨(dú)特的光學(xué)特性,可以應(yīng)用于全向微激光器等先進(jìn)光子學(xué)領(lǐng)域。
復(fù)雜結(jié)構(gòu)液晶微液滴還可以通過光照、表面活性劑等手段,實(shí)現(xiàn)不同結(jié)構(gòu)之間的轉(zhuǎn)換,例如核殼結(jié)構(gòu)和Janus 結(jié)構(gòu)之間的轉(zhuǎn)換,如圖5(c)所示。氟化油/液晶/水(FC/LC/W)結(jié)構(gòu)的微液滴隨著表面活性劑濃度增加可以轉(zhuǎn)變?yōu)镴anus 結(jié)構(gòu);當(dāng)進(jìn)一步增加表面活性劑濃度時(shí),Janus 結(jié)構(gòu)微液滴又可以轉(zhuǎn)變?yōu)橐壕?氟化油/水(LC/FC/W)結(jié)構(gòu)的微液滴。而且液晶/氟化油/水結(jié)構(gòu)、Janus 結(jié)構(gòu)、氟化油/液晶/水結(jié)構(gòu)之間的轉(zhuǎn)變是可逆的。復(fù)雜結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)和調(diào)控為液晶應(yīng)用于生物傳感、檢測(cè)提供基礎(chǔ)[54]。
圖5 復(fù)雜結(jié)構(gòu)膽甾相液晶微液滴的構(gòu)建。(a)微流控設(shè)計(jì)的水/液晶/水結(jié)構(gòu)的核殼膽甾相液晶微囊[55];(b)微流控設(shè)計(jì)的液晶/水/液晶/水結(jié)構(gòu)的多重膽甾相液晶微囊[56];(c)表面活性劑濃度調(diào)控的氟化油/液晶/水結(jié)構(gòu)、Janus 結(jié)構(gòu)、液晶/氟化油/水結(jié)構(gòu)之間的可逆轉(zhuǎn)變[33]。Fig.5 Development of complex CLC droplets.(a)Coreshell CLC capsules prepared using W/LC/W emulsions as templates[55];(b)Multiple CLC capsules prepared using LC/W/LC/W emulsions as templates[56];(c)Reconfigurations between FC/LC/W,Janus and LC/FC/W structures tuned by the concentration of molecular surfactants[33].
液晶材料具有廣闊的應(yīng)用前景,除了液晶顯示技術(shù),近年來液晶在光學(xué)、功能材料等領(lǐng)域的新應(yīng)用也取得了快速發(fā)展,同時(shí)也面臨諸多挑戰(zhàn)。將液晶分子限定在微液滴中,結(jié)合了液晶自組裝的功能特性、球形微液滴的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)特性和復(fù)雜液晶微液滴的多級(jí)結(jié)構(gòu)和多組分設(shè)計(jì),賦予了液晶微液滴獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì),可以作為功能基元廣泛應(yīng)用于智能響應(yīng)材料、光學(xué)器件、軟體機(jī)器人等領(lǐng)域。利用微流控技術(shù)制備尺寸均一、大小可調(diào)、結(jié)構(gòu)可控的液晶微液滴,可以豐富液晶微液滴的結(jié)構(gòu)和功能,但目前結(jié)構(gòu)復(fù)雜、功能多樣的液晶微液滴功能基元的大通量制備仍存在較大挑戰(zhàn)。結(jié)合光控手性分子、量子點(diǎn)等功能材料,可以豐富液晶微液滴的功能和刺激響應(yīng)特性,進(jìn)一步拓展液晶在防偽材料、傳感設(shè)備等領(lǐng)域的應(yīng)用。