李輝

（安徽省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查局332地質(zhì)隊測試中心，安徽黃山 245000）

0 引言

鈮、鉭、鎢都屬于稀有金屬，因其特有的物理及化學性質(zhì)，被廣泛應用于現(xiàn)代機械工業(yè)、航天航空、化工、醫(yī)療等重要領(lǐng)域。鑒于我國對鈮、鉭、鎢等稀有金屬礦產(chǎn)需求的日益增加，探究如何快速準確地同時測定化探樣品中鈮、鉭、鎢含量具有重要意義。現(xiàn)階段化探樣品中鎢的常用測試方法是催化極譜法，鈮、鉭的主要測試方法是電感耦合等離子體質(zhì)譜法。電感耦合等離子體質(zhì)譜法擁有檢出限低、動態(tài)范圍寬、靈敏度高、可多元素同時測定等優(yōu)點，現(xiàn)已推廣應用于化探樣品中痕量元素的測定[1～4]。當前，含鎢、鈮、鉭等金屬元素樣品的前處理方式主要有堿熔法、微波消解法、敞口酸溶法等[5～10]。堿熔法因堿的引入，導致含鹽量高而增大基體效應，且容易堵塞儀器進樣系統(tǒng)；微波消解法雖有準確度高、無污染等優(yōu)點，但其操作相對繁瑣。本文選擇敞口酸溶法對三酸、四酸、五酸溶樣體系進行實驗對比優(yōu)選，引入少量酒石酸和氫氟酸優(yōu)化溶液介質(zhì)，選擇水系沉積物成分分析標準物質(zhì)（GB W07309、GB W07312）及土壤成分分析標準物質(zhì)（GB W07404）進行測定，驗證方法準確度與精密度，可建立能夠同時準確測定化探樣品中鎢、鈮、鉭三種元素的方法。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與標準物質(zhì)

鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸、硫酸、酒石酸均為優(yōu)級純；實驗用水為去離子水(電阻率：18.25 MΩ·cm)；高純氬氣(99.999%)。

標準儲備溶液：Nb（1000 μg/mL）、Ta（100 μg/mL）、W(1000 μg/mL)、Rh(1000 μg/mL)、Re(1000 μg/mL)均由國家有色金屬及電子材料分析測試中心研制。

水系沉積物及土壤成分分析標準物質(zhì)：GB W07309、GB W07312、GB W07404，由中國地質(zhì)科學院地球物理地球化學勘查研究所研制。

1.2 儀器及工作條件

SUPEC7000系列電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，由杭州譜育科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)。其工作參數(shù)見表1。

表1 ICP-MS主要工作參數(shù)Table 1. Main operating parameters of ICP-MS

調(diào)諧液：所含元素Li、Co、In、Ba、Ce、U 濃度及不確定度：(10±0.75)μg/L(20℃)。

1.3 樣品處理方法

1.3.1 三酸溶樣體系溶解樣品

稱取0.200 g試樣于50 mL 聚四氟乙烯燒杯中，滴入幾滴去離子水潤濕，加入10 mL 鹽酸、5 mL 硝酸、10 mL氫氟酸后置于200 ℃控溫電熱板，加熱至蒸干，取下聚四氟乙烯燒杯稍冷后加入6 mL 王水，再加熱至體積減半，加入10 mL 去離子水沖洗杯壁，微熱5 min后取下冷卻，轉(zhuǎn)移入25 mL 聚四氟乙烯試管，用去離子水稀釋至刻度，搖勻，靜置澄清。

1.3.2 四酸溶樣體系溶解樣品

稱取0.200 g試樣于50 mL 聚四氟乙烯燒杯中，滴入幾滴去離子水潤濕，加入10 mL 鹽酸、5 mL 硝酸、10 mL 氫氟酸后置于200 ℃控溫電熱板，5 min 后加入2 mL高氯酸，再升溫至350 ℃，加熱至白煙冒盡，取下聚四氟乙烯燒杯稍冷后加入6 mL 王水，再加熱至體積減半，加入10 mL 去離子水沖洗杯壁，微熱5 min 后取下冷卻，轉(zhuǎn)移入25 mL 聚四氟乙烯試管，用去離子水稀釋至刻度，搖勻，靜置澄清。

1.3.3 五酸溶樣體系溶解樣品

稱取0.200 g試樣于50 mL 聚四氟乙烯燒杯中，滴入幾滴去離子水潤濕，加入10 mL鹽酸、5 mL硝酸、10 mL氫氟酸后置于200℃控溫電熱板，5 min后加入2 mL高氯酸、3 mL（1+1）硫酸，再升溫至350℃，加熱至白煙冒盡，取下聚四氟乙烯燒杯稍冷后加入6 mL 王水，再加熱至體積減半，加入10 mL 去離子水沖洗杯壁，微熱5 min 后取下冷卻，轉(zhuǎn)移入25 mL 聚四氟乙烯試管，用去離子水稀釋至刻度，搖勻，靜置澄清。

1.3.4 溶液介質(zhì)的選擇

吸取澄清后的溶液1 mL，分別置于兩組25 mL 聚四氟乙烯試管中，A 組加入3%硝酸稀釋定容，B 組加入3%硝酸-5‰酒石酸-1‰氫氟酸稀釋定容，搖勻，待上機測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 內(nèi)標元素及同位素選擇

合適的內(nèi)標元素可以改善儀器的短期及長期穩(wěn)定性，并對基體效應起到良好的補償作用，相關(guān)研究[11～12]表明銠和錸組成的混合內(nèi)標元素能夠有效校正儀器漂移對鈮鉭鎢測定的影響，因此本文選擇了化探樣品中含量極少的銠和錸作為內(nèi)標元素。

在電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測定中，同位素的選擇遵循質(zhì)譜干擾小、豐度大、靈敏度高以及不受異量同位素干擾等原則[13]。本文所選同位素見表2。

表2 測定同位素及內(nèi)標元素Table 2. Isotopes to be determined and internal standard elements

2.2 溶樣體系對測定結(jié)果的影響

本文研究設(shè)計了三酸（鹽酸-硝酸-氫氟酸）溶樣體系與四酸（鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸）溶樣體系以及在四酸溶樣體系基礎(chǔ)上引入硫酸的五酸溶樣體系，選擇國家標準物質(zhì)（GB W07309、GB W07312、GB W07404），根據(jù)上述三種溶樣體系分別制備溶液，以探究不同溶樣體系對測定結(jié)果的影響。樣品處理過程中發(fā)現(xiàn)三酸溶樣體系的聚四氟乙烯燒杯中有極少量難溶物，這與賈雙琳[14]等研究指出存在地質(zhì)樣品在三酸溶樣體系中不能完全溶出的現(xiàn)象相符。溶樣結(jié)束后吸取1 mL上清液移入25 mL聚四氟乙烯試管中，以3%硝酸定容搖勻后上機測定，測定結(jié)果見表3、表4、表5。研究表明四酸溶樣體系的結(jié)果準確度較三酸溶樣體系有大幅度提升，五酸溶樣體系下的Nb、Ta、W的測定結(jié)果接近真值，原因可能是硫酸的高沸點促進了化探樣品中難溶成分的溶解，硫酸的引入優(yōu)化了化探樣品的前處理過程，改善了溶樣效果。

表3 不同溶樣體系下Nb的測定結(jié)果Table 3. Determination results of Nb in different dissolution systems

表4 不同溶樣體系下Ta的測定結(jié)果Table 4. Determination results of Ta in different dissolution systems

表5 不同溶樣體系下W的測定結(jié)果Table 5. Determination results of W in different dissolution systems

2.3 溶液介質(zhì)的選擇

相關(guān)研究表明Nb與Ta在弱酸或稀酸溶液介質(zhì)中易發(fā)生水解，較不穩(wěn)定，而通過在溶液介質(zhì)中引入極少量酒石酸和氫氟酸則能起到穩(wěn)定Nb、Ta 的作用[15]。以五酸溶樣體系處理標準物質(zhì)GB W07312，將溶樣后溶液吸取兩份，溶液介質(zhì)分別為3%硝酸與3%硝酸-5‰酒石酸-1‰氫氟酸，測定結(jié)果見表6、表7?？梢奛b、Ta 在3%硝酸-5‰酒石酸-1‰氫氟酸溶液介質(zhì)下的測定結(jié)果準確度和精密度較3%硝酸溶液介質(zhì)下更好，而鎢的測定結(jié)果受上述兩種溶液介質(zhì)的影響較小。經(jīng)標準物質(zhì)驗證，本方法準確度和精密度均符合地質(zhì)礦產(chǎn)實驗室測試質(zhì)量管理規(guī)范(DZ/T 0130-2006)相關(guān)要求。

表6 3%硝酸溶液介質(zhì)條件下的測定結(jié)果Table 6. Determination results under the condition of 3% nitric acid as the medium

3 結(jié)論

本文通過對比三酸、四酸、五酸三種溶樣體系對鈮、鉭、鎢元素測定結(jié)果的影響，得出在四酸溶樣體系的基礎(chǔ)上引入硫酸可使化探樣品中的鈮、鉭、鎢溶解更完全，且顯著提高了結(jié)果的準確度；此外，考察了兩種不同溶液介質(zhì)對測定結(jié)果的影響，研究表明，采用3%硝酸-5‰酒石酸-1‰氫氟酸溶液介質(zhì)的測定結(jié)果較單純采用3%硝酸溶液介質(zhì)的測定結(jié)果有了明顯的改善。建立了基于五酸溶樣-電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時測定化探樣品中鈮、鉭、鎢稀有金屬元素的方法。研究結(jié)果表明，本方法測定的結(jié)果準確度高，同時精密度好、操作簡便，測試效率高，適合大批量化探樣品中鈮、鉭、鎢的同時測定。