曹 智 程軍杰 孫昊瑞 李連順 孫亞樓 陶柯宇 林慶宇*

（1.中核四0 四有限公司，中國(guó)核工業(yè)集團(tuán)有限公司，嘉峪關(guān) 735100；2.四川大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，成都 610065）

激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)（Laser Induced Breakdown Spectroscopy，LIBS）是一種基于激光等離子體的原子發(fā)射光譜，因其具有分析速度快，無(wú)需復(fù)雜前處理，適用于固態(tài)、液態(tài)及氣態(tài)樣品多元素分析的優(yōu)點(diǎn)，一直受到諸多關(guān)注［1，2］，尤其是在地質(zhì)能源勘探［3］、工業(yè)過(guò)程分析［4］、冶金［5］以及土壤污染研究［6］等領(lǐng)域極具應(yīng)用前景和實(shí)用價(jià)值。但是，因激光與樣品的相互作用過(guò)程復(fù)雜以及瞬態(tài)等離子體的波動(dòng)性大，提升LIBS 技術(shù)的定量性能一直是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)話題［7］。樣品壓片仍是LIBS 技術(shù)中最為廣泛的制樣方式，但是壓片樣品受材質(zhì)、密度以及壓片緊密程度的影響，激光脈沖造成的表面彈坑對(duì)等離子體光譜信號(hào)有直接影響。因此，研究LIBS“彈坑效應(yīng)”對(duì)等離子體信號(hào)的影響程度，考察最佳的實(shí)驗(yàn)條件，建立以壓片為分析樣品的最佳實(shí)驗(yàn)體系，對(duì)進(jìn)一步的提升LIBS 技術(shù)定量分析性能是有幫助的。鑒于此，針對(duì)實(shí)驗(yàn)室壓片樣品，以頁(yè)巖標(biāo)樣為分析對(duì)象，建立對(duì)粉末壓片樣品的最佳LIBS 測(cè)試方法，優(yōu)化定量分析實(shí)驗(yàn)過(guò)程，獲得了滿意的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)搭建的LIBS 裝置結(jié)構(gòu)如圖1所示。激光器采用Nd：YAG水冷脈沖激光器（LOTIS TII，Belarus，Russia），激光輸出單脈沖能量100 mJ，激光波長(zhǎng)1064 nm，脈沖寬度10 ns，激光頻率10 Hz。激光經(jīng)反射鏡反射后其方向由水平改為豎直，再經(jīng)過(guò)激光聚焦物鏡（LMH-5X-1064，Thorlabs）聚焦后入射到樣品表面，在樣品表面形成等離子體。聚焦物鏡焦距40 mm，焦平面單位能量激光功率~14 GW·cm?2。信號(hào)收集采用側(cè)方位45o設(shè)置石英透鏡的方式，將等離子體輻射光耦合至紫外增強(qiáng)石英光纖（芯徑400 μm），石英光纖與平面光柵光譜儀連接（Oceans SD 2000，195~355 nm，2048 像素）。光譜儀與激光器之間由脈沖延遲同步機(jī)（DG535，Stanford Research Systems）的TTL 方波信號(hào)實(shí)現(xiàn)同步。在光路中放置了分束鏡和能量計(jì)，實(shí)現(xiàn)對(duì)激光脈沖能量的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。

圖1 LIBS 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

1.2 壓片方法

取標(biāo)準(zhǔn)頁(yè)巖粉末樣品（GBW-03014）1.0 g，于瑪瑙缽中研磨均勻，并利用HGY-15 型壓片機(jī)將其壓制成直徑為13 mm，厚度為3 ~ 4 mm 的片狀樣品（40 MPa，5 min）。將片狀樣品放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中烘干、備用。

2 結(jié)果與討論

2.1 延遲時(shí)間的優(yōu)化選擇

本研究中所用頁(yè)巖LIBS 光譜如圖2 所示。可以看出在紫外區(qū)可以激發(fā)出豐富的元素發(fā)射譜線。在激光等離子體形成初期，軔致輻射機(jī)制會(huì)導(dǎo)致強(qiáng)烈的連續(xù)背景圖譜，使得大多數(shù)元素的特征譜線被湮沒(méi)。隨著時(shí)間推移，連續(xù)背景迅速降低，且降低速度較原子譜、離子譜更快，元素的特征發(fā)射譜逐漸顯露出來(lái)，譜線的信噪比也變得比較高［8，9］。基于此，首先對(duì)光譜信號(hào)采集時(shí)間進(jìn)行適當(dāng)?shù)难訒r(shí)。

圖2 頁(yè)巖LIBS 光譜圖

以頁(yè)巖中最高含量的硅元素為對(duì)象，考察共振原子譜線Si（I）288.15 nm 處背景強(qiáng)度，信號(hào)強(qiáng)度及信噪比的變化情況，結(jié)果如圖3 所示。

圖3 延遲時(shí)間對(duì)Si（I）288.15 nm 處背景強(qiáng)度（a），信號(hào)強(qiáng)度（b）和信噪比（c）的影響

結(jié)果表明，隨著延遲時(shí)間的增大，Si（I）288.15 nm處譜線的光譜背景在1.0~4.0 μs 的延遲時(shí)間內(nèi)逐漸減小，從4.0 μs 以后，連續(xù)光譜的強(qiáng)度無(wú)明顯變化，而原子譜線強(qiáng)度在3.0 μs 時(shí)達(dá)到最大。3.0 μs 之后，雖然隨延遲時(shí)間的增加，雖然信噪比反而增大，但Si（I）譜線的信號(hào)強(qiáng)度明顯下降。因此，在該實(shí)驗(yàn)裝置下，本實(shí)驗(yàn)選擇3.0 μs 為最佳延遲時(shí)間。

2.2 激光脈沖能量的優(yōu)化選擇

激光功率在聚焦點(diǎn)處達(dá)到待測(cè)元素的擊穿閾值，是產(chǎn)生等離子體的關(guān)鍵。激光功率過(guò)小，無(wú)法激發(fā)等離子體；激光功率過(guò)大，等離子體發(fā)射譜線雖強(qiáng)，但背景相應(yīng)變強(qiáng)，而且樣品中其他元素的離子譜線會(huì)因強(qiáng)烈自吸收效應(yīng)而飽和，從而降低探測(cè)靈敏度。本實(shí)驗(yàn)采用激光聚焦物鏡，調(diào)整樣品臺(tái)位置，樣品表面光斑直徑為100 μm，通過(guò)改變泵浦燈能量，考察脈沖光束能量對(duì)Si（I）288.15 nm 信號(hào)強(qiáng)度的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 激光能量對(duì)信號(hào)強(qiáng)度的影響

由圖4 可見(jiàn)，在激光光束能量達(dá)到21 mJ 之前，Si（I）288.15 nm 原子譜線強(qiáng)度呈明顯地增長(zhǎng)趨勢(shì)，在此之后，隨脈沖能量的增加，譜線強(qiáng)度并不呈現(xiàn)線性增長(zhǎng)，反而出現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)，而能量增大到60 mJ以后，強(qiáng)度反而又下降。這主要是由離子譜線強(qiáng)烈的自吸收效應(yīng)和高能量下等離子體自身屏蔽效應(yīng)造成。在本實(shí)驗(yàn)中，激光聚焦物鏡可將激光光束聚焦到微米級(jí)，為確保等離子體信號(hào)的穩(wěn)定性，后續(xù)實(shí)驗(yàn)設(shè)置光束能量在36 mJ，確保對(duì)金屬元素的有效激發(fā)。

2.3 焦斑到樣品表面的距離

分別考察焦平面在壓片樣品上方3 mm，樣品表面以及在表面下方3 mm 3種不同位置下Si（I）288.15 nm譜線強(qiáng)度的穩(wěn)定性。結(jié)果表明，當(dāng)焦平面在樣品表面上方時(shí)（圖5a），所獲得的光譜信號(hào)強(qiáng)度波動(dòng)最小。這主要是由于不同位置處，激光光束與樣品的作用方式不同，對(duì)樣品造成的破壞程度不同。當(dāng)焦平面在樣品表面下方時(shí)（圖5c），能量呈現(xiàn)交叉增加的趨勢(shì)，在表面造成寬口徑，窄底面的V 形彈坑，影響等離子體的擴(kuò)散，光譜信號(hào)呈現(xiàn)不穩(wěn)定波動(dòng)。而當(dāng)焦平面在樣品上方時(shí)，光束能量分布為擴(kuò)散型，樣品表面的彈坑為U 型擴(kuò)散，對(duì)等離子體擴(kuò)散程度影響較小。而對(duì)焦平面在樣品表面時(shí)（圖5b），呈現(xiàn)出的譜線波動(dòng)性最明顯。需要說(shuō)明的是，焦平面的最佳選擇與激光能量及樣品材質(zhì)屬性相互關(guān)聯(lián)，與此同時(shí)，當(dāng)焦平面處空氣擊穿后易引起一定的連續(xù)背景干擾。

圖5 焦平面不同位置信號(hào)強(qiáng)度的穩(wěn)定性

2.4 激光剝蝕次數(shù)

為更好的理解激光與物質(zhì)的相互作用過(guò)程，進(jìn)一步的在同一采樣點(diǎn)，對(duì)壓片樣品進(jìn)行連續(xù)脈沖激發(fā)，考察信號(hào)強(qiáng)度隨脈沖剝蝕次數(shù)的實(shí)時(shí)變化情況，結(jié)果如圖6所示。隨著脈沖數(shù)的增加，信號(hào)強(qiáng)度總體呈現(xiàn)逐漸減弱趨勢(shì)。這是因?yàn)樵诔掷m(xù)脈沖作用下，對(duì)樣品的燒蝕量逐漸增多，一方面造成了樣品表明的不平整，致使在第一束脈沖之后，每次脈沖所造成的燒蝕質(zhì)量不同；另一方面，多次的打擊很容易在樣品表明形成彈坑，這種彈坑影響等離子信號(hào)的擴(kuò)散，使其信號(hào)減弱；同時(shí)，隨著燒蝕量的增加，彈坑的深度逐漸增大，等離子體激發(fā)點(diǎn)到信號(hào)收集鏡之間的距離增大，增大了等離子擴(kuò)散的路程，這也是引起等離子體信號(hào)減弱的一個(gè)重要因素。由圖可知，在本LIBS實(shí)驗(yàn)裝置下，從第21個(gè)脈沖開(kāi)始，信號(hào)逐漸呈現(xiàn)梯度下降，因此對(duì)40 Mpa的壓片樣品而言，同一個(gè)采樣點(diǎn)選擇20次脈沖記錄信號(hào)。

圖6 脈沖次數(shù)對(duì)信號(hào)強(qiáng)度的影響

2.5 方法應(yīng)用

利用上述優(yōu)化的測(cè)試條件，進(jìn)一步的對(duì)以B 為內(nèi)標(biāo)物的Mg 壓片樣品進(jìn)行LIBS 測(cè)試，分別以特征線峰面積比和峰高比值建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖7A 和圖7B 所示。以內(nèi)標(biāo)法建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，線性相關(guān)系數(shù)大于0.99，同時(shí)，10 次測(cè)量結(jié)果的RSD 平均值為12%，這對(duì)自行搭建的LIBS 系統(tǒng)而言，可以滿足LIBS 半定量需求。

圖7 內(nèi)標(biāo)法LIBS 定量曲線

3 結(jié)論

針對(duì)實(shí)驗(yàn)室壓片處理樣品，以頁(yè)巖標(biāo)樣為分析對(duì)象，建立對(duì)壓片樣品的最佳LIBS 測(cè)試方法，優(yōu)化實(shí)驗(yàn)過(guò)程，在40 MPa 壓強(qiáng)下的壓片得到了最佳測(cè)試條件：光束能量36 mJ，焦平面在樣品表面上方3 mm，延遲時(shí)間為3 μs，脈沖次數(shù)20 次，將該測(cè)試條件應(yīng)用在以B 元素為內(nèi)標(biāo)物Mg 壓片樣品的測(cè)定，得到了滿意的線性效果。