呂曉東，尚 偉，趙 政

（山東潤義金新材料科技股份有限公司，山東 淄博 255300）

0 引 言

我國煤炭開采的地質(zhì)條件復(fù)雜，98%以上的煤礦碳為井工開采，平均開采深度在500 m 以上，其中超過千米的礦井約有50 余座，最深可達(dá)1 501 m。隨著開采深度的增加，地應(yīng)力、瓦斯壓力、滲透性壓力增大。在采掘生產(chǎn)中，隨著工作面不斷推進(jìn)，地質(zhì)條件變得愈發(fā)復(fù)雜，經(jīng)常出現(xiàn)巷道冒頂、煤巖體片幫、工作面冒頂、透水等問題，對煤礦的生產(chǎn)安全構(gòu)成嚴(yán)重威脅。礦用高分子注漿材料由于其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，可以通過快速地加固圍巖、堵塞裂縫匝道，提高煤巖體圍巖本體的力學(xué)性能，從而確保安全生產(chǎn)。經(jīng)過實(shí)際生產(chǎn)和實(shí)踐表明，采用高分子加固材料超前注漿技術(shù)，可有效防止并解決破碎采掘工作面冒頂、片幫等問題。傳統(tǒng)的高分子加固注漿材料具有粘度小、流動性好、反應(yīng)快、力學(xué)性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，但也存在反應(yīng)溫度高、阻燃差等問題。傳統(tǒng)高分子加固注漿材料在固化過程中產(chǎn)生大量的反應(yīng)熱，由于材料導(dǎo)熱性能不佳，這些熱量無法及時(shí)散失出去，使得固結(jié)體的溫度持續(xù)升高，可能導(dǎo)致了冒煙和著火事故。隨著煤礦企業(yè)提高，對注漿材料的最高反應(yīng)溫度以及阻燃性能提出了更高要求，進(jìn)而對高分子化學(xué)注漿材料和施工工藝等提出了更高要求。硅酸鹽改性聚氨酯注漿材料具有最高反應(yīng)溫度低、高阻燃、低成本等優(yōu)點(diǎn)，但具有力學(xué)性能相對較差的問題，而環(huán)氧樹脂是一類在粘結(jié)、耐腐蝕、電氣絕緣、高強(qiáng)度等方面具有優(yōu)良性能的熱固性高分子合成材料，通過環(huán)氧樹脂進(jìn)一步提高硅酸鹽改性聚氨酯材料目前還未見諸報(bào)端。因此本文通過環(huán)氧樹脂分子結(jié)構(gòu)中的-OH 和異氰酸酯結(jié)構(gòu)中的-NCO 反應(yīng)，將環(huán)氧樹脂引入硅酸鹽改性聚氨酯注漿材料體系中研究其對注漿材料力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與儀器

PM-200，萬華化學(xué)股份有限公司；水玻璃（模數(shù)2.4，波美度50），山東京聯(lián)硅材料有限公司；甘油，濰坊一藍(lán)新材料有限公司；DMAEE，美國亨斯邁；氯化石蠟#52，安徽星鑫材料科技股份有限公司；環(huán)氧樹脂E51，南通星辰材料合成有限公司產(chǎn)品，鄰苯二甲酸二丁酯，山東宏信化工股份有限公司；碳酸丙烯酯，山東森杰清潔科技有限公司；鄰苯二甲酸二辛酯，山東科興化工有限責(zé)任公司。

JJ-1 精密增力電動攪拌器；萬能試驗(yàn)機(jī)；電熱鼓風(fēng)干燥箱；SH-X 多路溫度記錄儀。

1.2 樣品制備

1.2.1 注漿材料A 和B 組分的制備

（1） A 組分。

將水玻璃、甘油、催化劑DMAEE 按比例依次加入到500 mL 燒杯中，以300 r/min 的速度攪拌10 min，使各組分混合均勻，將樣品保存在干燥的試劑瓶中，標(biāo)記為A 組分。

（2） B 組分。

將PM200、氯化石蠟#52、環(huán)氧樹脂E51、鄰苯二甲酸二丁酯按比例依次加入到500 mL 燒杯中，以300 r/min 的速度攪拌10 min，是各組分混合均勻，將樣品保持在干燥的試劑瓶中，放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中35 ℃下反應(yīng)12 h，標(biāo)記為B 組分。

注漿材料各組分含量見表1。

表1 注漿材料各組分含量Table 1 Content of each component of grouting material

1.2.2 制備樣塊

將A、B 組分按體積比1∶1 混合，攪拌均勻后導(dǎo)入模具中，等待完全固化后脫模，將樣塊放在室溫23±2 ℃的環(huán)境下養(yǎng)護(hù)72 h 后進(jìn)行性能測試。

1.2.3 實(shí)驗(yàn)測試

（1） 最高反應(yīng)溫度。

使用多路測溫儀測得各個(gè)配方的最高反應(yīng)溫度，并記錄。

（2） 抗壓強(qiáng)度。

按GB/T 2567-2008 中5.1 測定抗壓強(qiáng)度，并記錄。

2 結(jié)果與討論

2.1 對抗壓強(qiáng)度的影響

實(shí)驗(yàn)中，對比配方1、2、3 以及配方4、5、6可得，在主要反應(yīng)成分含量不變的情況下，隨著環(huán)氧樹脂用量的提高樣塊的抗壓強(qiáng)度有了明顯的提升。

各配方抗壓強(qiáng)度見表2。

表2 各配方抗壓強(qiáng)度Table 2 Compressive strength of each formula

對比配方1、2、3、4 與配方5、6、7、8 可得，在加入環(huán)氧樹脂用量一定的情況下，隨著PM200 用量的增加抗壓強(qiáng)度有一定的提升。

對比配方1、2、3、4 與對照組1 和配方5、6、7、8 與對照組2 可得，在主要反映成分含量相同的情況下，加入環(huán)氧樹脂對樣塊的抗壓強(qiáng)度有非常大的提升。

對比配方1、2、3 與配方4 和配方5、6、7 與配方8 可得，在加入環(huán)氧樹脂達(dá)到一定量的時(shí)候下，隨著環(huán)氧樹脂用量的繼續(xù)增加樣塊抗壓強(qiáng)度反而有所降低。

對比對照組1、2、3 以及 對照組4、5、6 可得，在換用不同增塑劑后，材料抗壓強(qiáng)度基本不變，說明二丁酯的含量對實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響較小。

為探究在PM200 用量不變的情況下，環(huán)氧樹脂用量對抗壓強(qiáng)度的影響同時(shí)得出最佳用量。

環(huán)氧樹脂用量對抗壓強(qiáng)度的影響配方見表3。

表3 環(huán)氧樹脂用量對抗壓強(qiáng)度的影響配方Table 3 The eats of epoxy resin dosage on compressive strength

實(shí)驗(yàn)采取環(huán)氧樹脂用量對抗壓強(qiáng)度的影響配方，其抗壓強(qiáng)度見表4。

表4 實(shí)驗(yàn)配方的抗壓強(qiáng)度Table 4 The compressive strength of the experimental formulation

實(shí)驗(yàn)配方的抗壓強(qiáng)度曲線如圖1 所示。

圖1 實(shí)驗(yàn)配方的抗壓強(qiáng)度曲線Fig.1 The compressive strength curve of the experimental formulation

由表4 和表5 可得，加入環(huán)氧樹脂達(dá)到一定量時(shí)，隨著環(huán)氧樹脂用量的繼續(xù)增加樣塊抗壓強(qiáng)度反而有所降低，并在環(huán)氧樹脂為22 到23 份之間達(dá)到最大值。在加入到25 份時(shí)抗壓強(qiáng)度下降明顯，可能是因?yàn)锽 組分粘度過大導(dǎo)致的。

表5 各配方最高反應(yīng)溫度Table 5 Maximum reaction temperature of each formula

環(huán)氧樹脂E-51 結(jié)構(gòu)式如圖2 所示。

圖2 環(huán)氧樹脂E- 51 結(jié)構(gòu)式Fig.2 Structural formula of epoxy resin E-51

由圖2 可見，環(huán)氧樹脂E-51 含有-OH 和環(huán)氧基，可以與異氰酸酯反應(yīng)。E-51 鏈段中含有較多的苯環(huán)，這使得環(huán)氧樹脂韌性不足、易斷裂，限制了其在要求高力學(xué)強(qiáng)度和高沖擊韌性領(lǐng)域的應(yīng)用，但其這些不足可用于對聚氨酯注漿材料的改性，來提高注漿材料的剛性。

聚氨酯分子結(jié)構(gòu)式如圖3 所示。

圖3 聚氨酯分子結(jié)構(gòu)式Fig.3 Molecular structure formula of polyurethane

異氰酸酯與環(huán)氧樹脂反應(yīng)式如圖4 所示。

圖4 異氰酸酯與環(huán)氧樹脂反應(yīng)式Fig.4 Reaction formula of isocyanate and epoxy resin

由圖4 可見，異氰酸酯中的-NCO 與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基反應(yīng)，使得具有較多苯環(huán)、較強(qiáng)剛性的環(huán)氧樹脂鏈段引入到聚氨酯的分子鏈中，使得聚氨酯分子鏈的剛性得到加強(qiáng)，表現(xiàn)在材料上即抗壓強(qiáng)度等力學(xué)性能的到加強(qiáng)。

2.2 對最高反應(yīng)溫度的影響

由表5 可得,對比配方1、配方2 與配方3，可以看出在主要反應(yīng)成分含量不變的情況下，隨著環(huán)氧樹脂用量的提高樣塊的最高反應(yīng)溫度有較小幅度的降低。

對比配方1、2、3 和配方5、6、7 可得，在加入環(huán)氧樹脂用量一定的情況下，隨著PM200 用量的增加樣塊最高反應(yīng)溫度有較大幅度的提升。

對比配方1、2、3 與對照組1 和配方5、6、7與對照組4 可得在主要反映成分含量相同的情況下，加入環(huán)氧樹脂對樣塊的最高反應(yīng)溫度有較小幅度的降低。

3 結(jié) 語

（1） 在PM200 即主要反應(yīng)物含量不變的情況下，加入環(huán)氧樹脂可以較大幅度地提高材料的抗壓強(qiáng)度，但材料的抗壓強(qiáng)度不會隨著環(huán)氧樹脂用量的增加一直增加，在到達(dá)一定值時(shí)會有所下降。

（2） 在PM200 即主要反應(yīng)物含量不變的情況下，加入環(huán)氧樹脂會小幅度提高材料的最高反應(yīng)溫度，可能是環(huán)氧樹脂部分參與反應(yīng)放出熱量。

（3） 在環(huán)氧樹脂用量一定的情況下，提高PM200 的用量會使材料的最高反應(yīng)溫度出現(xiàn)加大幅度的增加。

（4） 環(huán)氧樹脂反應(yīng)生成的熱量相對于主要反應(yīng)產(chǎn)生的熱量來說非常小，在實(shí)際生產(chǎn)使用中可以忽略不計(jì)，因此可以適當(dāng)提升環(huán)氧樹脂的用量來提高材料的力學(xué)性能。

（5） 提高PM200 的用量所帶來的抗壓強(qiáng)度的提升，其對材料最高反應(yīng)溫度的挺高更加顯著，所以在實(shí)際生產(chǎn)中可適當(dāng)降低PM200 的用量，在小幅度降低抗壓強(qiáng)度的情況下較大幅度降低材料最高反應(yīng)溫度。