姜傳軍 ,陳令忠 ,陳 卓

(1.安徽省合肥生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心,合肥 230088; 2.安徽國禎環(huán)境修復(fù)股份有限公司,合肥 230088;3.合肥市土壤及地下水修復(fù)工程技術(shù)研究中心,合肥 230088)

近年來,我國臭氧(O3)污染問題日益嚴峻,已成為夏季部分城市空氣質(zhì)量超標的首要污染物。醛酮類化合物是生成臭氧的重要前體物,除此之外,它還是生成自由基和過氧硝基化合物的前體物以及烴類光化學(xué)反應(yīng)的重要中間產(chǎn)物[1]。大多數(shù)醛酮類化合物具有一定刺激性和毒性,其中甲醛、乙醛、丙烯醛具有遺傳毒性[2]。它們通常以較高濃度水平存在于環(huán)境空氣中,對人體健康有較大危害。因此,醛酮類化合物的監(jiān)測具有重要意義[3]。

目前,環(huán)境空氣中醛酮類化合物的測定方法有很多,包括分光光度法[4]、氣相色譜-質(zhì)譜法[5]和液相色譜-質(zhì)譜法[6]、高效液相色譜法(HPLC)[7]等。其中,以2,4-二硝基苯肼(DNPH)衍生化的HPLC靈敏度高、選擇性好,應(yīng)用最廣泛,已被環(huán)境標準HJ 683-2014《環(huán)境空氣 醛、酮類化合物的測定 高效液相色譜法》[8]采用。但是,標準方法的色譜分離時間長達40 min,且丙烯醛與丙酮不能有效分離。

根據(jù)《打贏藍天保衛(wèi)戰(zhàn)三年行動計劃》(國發(fā)[2018]22號)、《2019年地級及以上城市環(huán)境空氣揮發(fā)性有機物監(jiān)測方案》(監(jiān)測函[2019]11號)和《關(guān)于加強揮發(fā)性有機物監(jiān)測工作的通知》(環(huán)辦監(jiān)測函[2020]335號)要求,全國134個地級及以上城市需監(jiān)測13種醛酮類化合物(甲醛、乙醛、丙烯醛、丙酮、丙醛、丁烯醛、甲基丙烯醛、丁酮、正丁醛、苯甲醛、戊醛、間甲基苯甲醛和己醛),監(jiān)測范圍廣、任務(wù)量大,亟需一種簡便、快捷、有效的分析方法來縮短分析時間、降低試劑耗費。鑒于此,本工作改進了HJ 683-2014的試驗條件,建立了空氣中13種醛酮類化合物快速測定的方法,以期為環(huán)保監(jiān)測提供技術(shù)參考。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 1260型高效液相色譜儀,配四元泵(最高耐壓40 MPa)和二極管陣列檢測器(DAD);嶗應(yīng)2020型空氣采樣器;DNPH 采樣管(1 000 mg);KI型臭氧去除柱。

13種醛酮類化合物的DNPH 衍生物(醛酮類衍生物)混合標準儲備溶液:30 mg·L-1(以醛酮計)。

醛酮類衍生物混合中間液:20 mg·L-1,分別取醛酮類衍生物混合標準儲備溶液400μL,乙腈200μL,搖勻后備用。

醛酮類衍生物混合標準溶液系列:分別取醛酮類衍生物混合中間液5.0,10.0,25.0,50.0,100.0μL,用乙腈定容至1 mL,搖勻,得到質(zhì)量濃度分別為0.1,0.2,0.5,1.0,2.0 mg·L-1(以醛酮計)的醛酮類衍生物混合標準溶液系列。

乙腈為色譜純;試驗用水為超純水。

1.2 儀器工作條件

Agilent EC-C18色譜柱(150mm×4.6mm,2.7μm);柱溫35℃;檢測波長360nm;進樣量5μL;流動相A 為水,B 為乙腈;流量1.0 mL·min-1。梯度洗脫程序:0～8 min 時,A 為40%;8～13 min時,A 由40%降至0;13～14 min時,A由0升至40%;洗脫結(jié)束后平衡3 min。

1.3 試驗方法

1.3.1 樣品的采集與運輸

參考HJ 683-2014,在安徽省6 個地級市采樣,采樣日期為4月的第1,7,13,19,25 d,采樣時間為每天的12∶00～15∶00。采樣結(jié)束后,用密封帽將采樣管兩端管口封閉,用錫紙或鋁箔將采樣管包嚴,低溫(＜4 ℃)保存與運輸,采集后一周內(nèi)完成分析。

1.3.2 樣品的制備和測定

取5 mL乙腈,使其自然流過采樣管,流向與采樣時氣流方向相反。洗脫液收集于5 mL棕色容量瓶中,用乙腈稀釋至刻度。用玻璃注射器吸取洗脫液,過0.45μm 針頭過濾器,濾液轉(zhuǎn)移至2 mL棕色樣品瓶中,按照儀器工作條件測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜行為

標準HJ 683-2014 不僅存在分析時間長、個別待測物不能完全分離等問題,還存在因市售DNPH采樣管存在甲醛、乙醛、丙酮空白[7]導(dǎo)致的某些低濃度水平的樣品中甲醛、乙醛、丙酮測定值不準確等問題。

針對以上問題,試驗以小粒徑填料填充的色譜柱作固定相,以優(yōu)化的洗脫程序洗脫分離,丙烯醛和丙酮可得到基線分離,色譜分離時間縮短至14 min以內(nèi),達到了較好的色譜分離效果[9-10];隨同試驗測定空白值,避免了空白采樣管的干擾,測定結(jié)果更加準確可靠。

在優(yōu)化的試驗條件下,0.1 mg·L-1醛酮類衍生物混合標準溶液、試劑空白和實際樣品的色譜圖見圖1。

圖1 醛酮類衍生物混合標準溶液、試劑空白和實際樣品的色譜圖Fig.1 Chromatograms of mixed standard solution of aldehyde and ketone derivatives,solvent blank and actual sample

2.2 標準曲線和檢出限

按照儀器工作條件測定醛酮類衍生物混合標準溶液系列,以各目標物色譜峰面積為縱坐標,質(zhì)量濃度為橫坐標進行線性擬合,13種目標物標準曲線的線性范圍均為0.1～2.0 mg·L-1,其他線性參數(shù)見表1。

按照試驗方法重復(fù)分析空白加標樣品溶液(加標量0.01 mg·L-1)7次,以3.143倍標準偏差(s)計算檢出限(3.143s),以4倍檢出限計算測定下限,并和HJ 683-2014中的檢出限進行比較,結(jié)果見表1,其中采樣體積均以0.05 m3計。

由表1可知,13種醛酮類化合物的檢出限為0.11～0.37μg·m-3,均小于HJ 683-2014中的檢出限,說明本方法的靈敏度較高,滿足實際檢測要求。

表1 線性參數(shù)、檢出限和測定下限Tab.1 Linearity parameters,detection limits and lower limits of determination

2.3 精密度試驗

按照儀器工作條件重復(fù)測定0.1,0.6,1.2 mg·L-1的醛酮類衍生物混合標準溶液6次,計算測定值的相對標準偏差(RSD),結(jié)果見表2。

表2 精密度試驗結(jié)果(n＝6)Tab.2 Results of test for precision(n＝6)

表2 (續(xù))

2.4 回收試驗

在空白采樣管中分別加入0.500,3.000,6.000μg(以醛酮計)醛酮類衍生物,按照試驗方法測定,計算回收率,結(jié)果列于表3。

表3 回收試驗結(jié)果Tab.3 Results of test for recovery

由表3可知:13種目標物的回收率為84.1%～108%;空白采樣管中甲醛、乙醛、丙酮的本底值分別為0.055,0.035,0.080μg,滿足HJ 683-2014對空白采樣管的要求。

2.5 樣品分析

按照試驗方法分析在安徽省6個城市(分別標記為A、B、C、D、E、F)采集的30個樣品,檢出結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知:在6個城市環(huán)境空氣中,甲醛、乙醛、丙酮、丁酮、正丁醛均有檢出;丙醛、甲基丙烯醛、苯甲醛、間甲基苯甲醛、己醛、丙烯醛部分檢出,檢出量均較低;丁烯醛、戊醛均未檢出;30個樣品中13種醛酮類化合物的檢出總量為16.78～44.53μg·m-3,其中正丁醛的檢出量最高,在個別樣品中的占比達到50%以上,這和其他城市的分析結(jié)果不一致[2,11-12]。

圖2 樣品分析結(jié)果Fig.2 Analytical results of the samples

本工作以DNPH 采樣管采集環(huán)境空氣,以乙腈洗脫目標物,并以優(yōu)化的HPLC條件測定洗脫液中各目標物的含量。本方法分析時間短、各目標物分離效果好、檢出限低、精密度和準確度好,可為環(huán)境空氣中13 種醛酮類化合物的同時測定提供方法參考。