王 海，陳 康，王海洋，蔡 清，盧 勇，侯 俠

(蘭州石化職業(yè)技術(shù)大學(xué)應(yīng)用化學(xué)工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730060)

催化劑的活性主要取決于其粒徑和分散程度。沒有載體的金屬催化劑可能會(huì)發(fā)生聚集，從而導(dǎo)致其形成低表面積。聚集問(wèn)題可以通過(guò)使用沸石、黏土、碳、二氧化硅、氧化鋁、氣凝膠和水凝膠等載體材料來(lái)克服[1-2]。載體材料能夠提供良好的分散性、小粒徑、高表面積和使用較少量的催化活性組分[3]。二氧化硅基材料由于具有高水熱穩(wěn)定性、可控形態(tài)和高表面積，而成為重要的載體材料[4-5]。

美孚科學(xué)家在1992年發(fā)現(xiàn)了M41S介孔二氧化硅，這是介孔材料研究的重大突破[6-7]，由此介孔材料的制備與應(yīng)用得到快速發(fā)展。介孔材料具有其他多孔材料所不具有的優(yōu)異特性，如有序的孔道結(jié)構(gòu)、多孔徑分布、孔道結(jié)構(gòu)的多樣性及孔壁的可調(diào)性，其作為催化載體被深入研究了近 30 年[8]。介孔二氧化硅作為催化劑載體，能夠增強(qiáng)催化劑的穩(wěn)定性、反應(yīng)活性和催化選擇性[9]。Tang.等[10]研究發(fā)現(xiàn)，采用介孔結(jié)構(gòu)形成的二氧化硅載體負(fù)載Ni催化劑進(jìn)行石油裂解反應(yīng)時(shí)表現(xiàn)出最高的CH4轉(zhuǎn)化率。催化劑載體在此類催化劑的合成中起著至關(guān)重要的作用，載體可以減少良好分散所需的金屬量，從而提高催化劑的熱穩(wěn)定性。介孔二氧化硅在多相反應(yīng)中具有多種催化功能和優(yōu)勢(shì)，包括CO氧化、CO2加氫和干重整[11-12]。不僅小尺寸的納米團(tuán)簇可以容納在介孔二氧化硅的中尺度通道中，而且由于非結(jié)晶二氧化硅骨架，金屬離子也可以嵌入到二氧化硅晶格中。值得注意的是，介孔二氧化硅載體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和化學(xué)惰性可以在金屬物種的演化過(guò)程中得到保留。Yating[13]采用 Co 改性的介孔二氧化硅催化劑作為理想模型來(lái)探索 Co 催化的 PDH 性能與 Co-載體相互作用之間的相關(guān)性。二氧化硅基質(zhì)中的骨架Co2+離子反映了強(qiáng)烈的相互作用，限制在介孔空間中的小Co簇表現(xiàn)出中等的相互作用，而介孔篩表面上的大Co顆粒具有較弱的相互作用。具有可調(diào)孔結(jié)構(gòu)的介孔二氧化硅為植物介導(dǎo)的生物合成過(guò)程中金納米粒子的生長(zhǎng)提供了理想的幾何限制。將金納米粒子固定在二氧化硅孔結(jié)構(gòu)上可以促進(jìn)它們從復(fù)雜的水溶液中分離和純化[14-15]。Daisy Yang[16]通過(guò)介孔二氧化硅輔助，使用鱷梨葉提取物合成了新型 Au/SiO2納米復(fù)合粒子(AuNPs@SiO2)。與在沒有二氧化硅的情況下制備的金納米粒子相比，獲得平均直徑約為 7.7 nm 的金納米粒子在還原 4-硝基苯酚方面表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能和可回收性。介孔二氧化硅納米球可提供豐富而均勻的納米孔，這是有利于 Fe 前驅(qū)體的均勻分散[17]。同時(shí)，SiO2的有序孔隙可以顯著阻止熱解過(guò)程中鐵物種的自由遷移和鐵基納米粒子的進(jìn)一步生長(zhǎng)，從而促進(jìn)高活性Fe-Nx位點(diǎn)的形成。此外，介孔二氧化硅有3D短無(wú)序(類似蟲洞)通道，具有均勻的寬度、粒度和高表面積[18]。Ryoo等人[19]首次引入此種類型的二氧化硅，與有序的MCM-41和SBA-15相比，該材料表現(xiàn)出更高的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性;與其他具有六方直鏈的二氧化硅催化劑相比，由于反應(yīng)物和產(chǎn)物的易于轉(zhuǎn)移，其支化通道結(jié)構(gòu)在吸附和催化應(yīng)用中表現(xiàn)出顯著優(yōu)勢(shì)通道[20]。

近年來(lái)，針對(duì)介孔二氧化硅的形成機(jī)理有很多，具有代表性的機(jī)理模型有液晶模板機(jī)理[21]，協(xié)同作用機(jī)理[22]和電荷密度匹配機(jī)理[23]。為了實(shí)現(xiàn)介孔二氧化硅在催化領(lǐng)域更佳應(yīng)用，科學(xué)工作者們致力于優(yōu)化合成方法。介孔二氧化硅材料的制備方法主要是在St?ber方法[24]的基礎(chǔ)上采用溶膠-凝膠技術(shù)，即水熱法[25]、微波輔助合成法[26]及室溫合成法。通過(guò)調(diào)節(jié)介孔二氧化硅形成的因素，如硅源、模板劑、原料配比、晶化的溫度及時(shí)間，特別是溶液的pH值等，以期獲得規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)和大孔容、高比表面積、孔間距可調(diào)及表面功能化修飾等特性的介孔二氧化硅。

1 制備方法

1.1 水熱法

水熱法合成介孔二氧化硅，是將硅源和表面活性劑的前驅(qū)體溶液密封于高壓釜內(nèi)，利用高壓釜中強(qiáng)烈的對(duì)流使溶液逐漸形成過(guò)飽和，直至結(jié)晶析出。該方法可以在很寬的范圍內(nèi)改變二氧化硅的結(jié)構(gòu)參數(shù)，水熱溫度的升高導(dǎo)致比表面單一且減小，并且在恒定孔體積下孔徑增加[27]。另外，二氧化硅顆粒機(jī)械強(qiáng)度增加發(fā)生在處理溫度約為 250 ℃[28]。

Wang Wei等[29]將 2.0 g 的聚氧烷基非離子表面活性(P123)溶解在 78.0 g 去離子水、5.0 g 乙醇和 13.5 g 的HCl中，并在 36 ℃ 下恒溫?cái)嚢杌旌暇鶆?，然后向溶液中加?0%的硅酸鈉水溶液 6.3 g，進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng) 4.0 h 后，再向溶液中加入50%的硅酸鈉溶液 4.2 g。將合成混合物在 36 ℃ 下攪拌 24 h，然后轉(zhuǎn)移到高壓釜內(nèi)，在 140 ℃ 下靜置 24 h 進(jìn)行水熱處理(HTT)。通過(guò)過(guò)濾、洗滌、干燥，并在 550 ℃ 的空氣氣氛中煅燒 4 h，即可得到產(chǎn)物?？疾炝?00到 160 ℃ 的不同水熱溫度，顆粒的形態(tài)幾乎沒有變化，包括顆粒尺寸，然而，介孔結(jié)構(gòu)發(fā)生顯著變化。當(dāng)水熱溫度達(dá)到 160 ℃ 時(shí)，會(huì)導(dǎo)致球形二氧化硅顆粒中孔的受損。水熱結(jié)果還表明一個(gè)事實(shí)，即可通過(guò)簡(jiǎn)單地改變HTT溫度來(lái)調(diào)整介孔結(jié)構(gòu)而不影響粒子形態(tài)。

Li Bin[30]將 2.2 g 十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶解在 66 mL 的H2O中并攪拌 0.5 h。將 0.98 g Ni(NO3)2·6H2O和一定量的Ce(NO3)3·6H2O[n(Ni)/n(Ce)=5∶1、5∶2和5∶3]溶解在 10 mL H2O中并混合CTAB溶液。隨后，將 6.25 g 原硅酸四乙酯(TEOS)與 10 mL 含有 1.00 g 尿素的H2O混合并滴加到上述溶液中。整個(gè)混合物在室溫下攪拌 1 h。然后，將淺綠色溶液轉(zhuǎn)移到三頸燒瓶中，在 100 ℃ 下水熱反應(yīng) 60 h，陳化 12 h。此后，通過(guò)離心收集綠色固體，依次用蒸餾水和乙醇洗滌。洗滌后的固體在烘箱中在 100 ℃ 下干燥 12 h 并在 550 ℃ 的空氣氛圍中以 1 ℃/min 的升溫速率煅燒 6 h。最終的鎳基催化劑標(biāo)記為 Ni-Cex-y/SiO2。其中，x-y表示Ni/Ce進(jìn)料物質(zhì)的量比(x-y=5∶1、5∶2和5∶3)。動(dòng)力學(xué)研究表明，在鎳基多孔二氧化硅催化劑中引入CeO2可以有效降低CH4分解和CO2解離的活化能，從而提高催化活性和抗碳性。

Wang Dandan等[31]將去離子水(25 mL)、乙醇(15 mL)、CTAB(0.08 g)和 PVP(0.40 g)混合并攪拌 2 h。隨后將 0.50 g TEOS分散在 4 mL 己烷中，通過(guò)超聲波處理。在劇烈攪拌下將混合物快速加入由去離子水、乙醇、CTAB和PVP組成的溶液中并使其反應(yīng) 1 h。然后將 0.5 mL 氫氧化銨添加到上述O/W微乳液中。2 h 后將得到的混合物轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯特氟隆的高壓釜中，在 100 ℃、130 ℃、160 ℃、180 ℃ 和 200 ℃ 下在靜態(tài)下加熱 24 h。通過(guò)離心收集所制備的白色固體產(chǎn)物，用水和乙醇洗滌數(shù)次，并在室溫下干燥得到產(chǎn)品。通過(guò)水熱溫度變化在水包油(O/W)微乳體系中成功合成了介孔二氧化硅納米球。選擇性選擇水熱溫度導(dǎo)致合成具有可調(diào)節(jié)表面形態(tài)和尺寸的二氧化硅，并且內(nèi)部結(jié)構(gòu)可從具有徑向定向的中通道的球體調(diào)整到中空結(jié)構(gòu)(見圖1)。隨著熱液溫度的升高，表面形態(tài)從起皺的表面變?yōu)楣饣谋砻妗Ｋ疅崽幚頊囟瓤捎糜谡{(diào)整二氧化硅內(nèi)部空隙尺寸及其可及性，孔徑主要取決于二氧化硅前驅(qū)體和表面活性的比例，這一發(fā)現(xiàn)與Li Yingyu的研究結(jié)果一致[32]。

a.100 ℃;b.130 ℃;c.160 ℃;e.200 ℃。

Ma Xiaodong等[25]將 2.45 g 聚乙烯二醇溶解在 25 mL 濃度為 0.01 mol/L 的乙酸水溶液中，攪拌直至形成均勻溶液。加入 11 mL 四甲氧基硅烷(TMOS)，并將混合物在 0 ℃ 下進(jìn)一步攪拌 30 min。然后將溶液轉(zhuǎn)移至體積為 5 mL 的塑料柱狀容器中，并在 40 ℃ 下老化 24 h。隨后將得到的柱狀硅膠完全浸入 20 mL 濃度為 0.01 mol/L 氨水中，并在 120 ℃ 的高壓釜內(nèi)放置 6 h。水熱處理后，用去離子水清洗濕凝膠，去除凝膠表面的殘留物，然后浸入液體石蠟中，在 80 ℃ 下加熱 24 h，以交換存在于凝膠大孔內(nèi)的乙醇，以此形成分層介孔二氧化硅載體(HPS)。介孔二氧化硅對(duì)催化劑影響作用很大，以CuO和CeO2負(fù)載的分級(jí)多孔二氧化硅仍然保留了中孔和貫穿大孔的結(jié)構(gòu)。采用CuO/CeO2/HPS催化劑，110 ℃ 時(shí)CO的轉(zhuǎn)化率為100%，500 ℃ 時(shí)0-DCB的轉(zhuǎn)化率為98.8%。

1.2 微波/超聲波輔助合成法

微波加熱從根本上不同于傳統(tǒng)的加熱過(guò)程。在微波過(guò)程中，熱量是在材料內(nèi)部產(chǎn)生，而不是來(lái)自外部熱源，加熱時(shí)產(chǎn)生的熱梯度更小，而且處理時(shí)間更短[33]。在凝膠階段，微波與極性官能團(tuán)的相互作用會(huì)產(chǎn)生振動(dòng)，進(jìn)而增加局部溫度。與傳統(tǒng)方法相比，這種效應(yīng)可以更大程度上促進(jìn)某些反應(yīng)，提高部分和完全水解分子之間的縮合速率。因此，凝膠聚合物網(wǎng)絡(luò)可以在更短的時(shí)間內(nèi)形成，具有更高的交聯(lián)度和更強(qiáng)結(jié)構(gòu)[34]。大多數(shù)研究在凝膠化和固化過(guò)程后使用微波加熱。

Samantha L等[35]使用正硅酸乙酯(TEOS)作為二氧化硅前體，乙醇作為溶劑，去離子水和HCl作為催化劑。首先，室溫下在玻璃燒杯中使用磁力攪拌器將TEOS與乙醇混合，滴加所需體積的85%的水，同時(shí)通過(guò)添加 0.04 mol/L HCl調(diào)節(jié)HCl/TEOS物質(zhì)的量比。通過(guò)逐滴添加達(dá)到所需水的總體積，每種前體混合物制備的總體積為 20 mL ，膠凝過(guò)程及老化步驟采用微波處理。結(jié)果顯示，微波加熱增強(qiáng)了該步驟中的交聯(lián)反應(yīng)，導(dǎo)致聚合物網(wǎng)絡(luò)與傳統(tǒng)方法不同，這種效應(yīng)以前在其他種類的材料中沒有檢測(cè)到，這可能是由于二氧化硅中間體中的某些官能團(tuán)吸收了微波(見圖2和圖3)。正如zhong等[36]所建議，這可能是微波加熱促進(jìn)SieOH偶極子的相互作用的結(jié)果。

圖2 具有(→)和不具有(-)微波輔助的二氧化硅假設(shè)合成路徑

圖3 使用微波輔助合成在不同老化時(shí)間的協(xié)同效應(yīng)

Artita等[37]在攪拌下將 0.848 g C16TAB溶解在 970 L 2 mol/L NaOH溶液和 12.571 g 去離子水(DW)的混合物中。然后向該溶液中加入 0.466 g 熱解法二氧化硅并保持 1 h。在微波輻射(500 W)下將具有Si:0.3C16TAB:0.25NaOH:90H2O組成的所得凝膠 70 ℃ 加熱 5 h。過(guò)濾所得固體，用DW洗滌以除去 溴離子，并在 105 ℃ 下干燥過(guò)夜。通過(guò)在空氣中以 0.5 ℃/min 的加熱速率在 500 ℃ 下煅燒 6 h 去除制成 MCM-41的模板劑。Pd-Pt(1∶1)/MCM-41 與參考材料相比，具有最佳 Pd/Pt 質(zhì)量比在 H-FAME 的合成中表現(xiàn)出更高的活性和對(duì)單 FAME 更好的選擇性。微波不僅能降低溫度梯度，還可以提供均勻的溫度并在微波容器內(nèi)進(jìn)行良好的反應(yīng)，大幅度縮短反應(yīng)時(shí)間，而且制備更高的比表面積和孔體積(見表1)。

表1 介孔二氧化硅載體的特性及制備的催化劑

Zhao Xiaoyong等[26]采用三甲基溴化銨(CTAB)作為模板劑，原硅酸四乙酯(TEOS)作為硅源,將Ni/CeO2-ZrO2形成的核分散到含有一定量的CTAB、去離子水、乙醇和氨水中，然后進(jìn)行 30 min 的超聲波處理。隨后，將TEOS輕輕加入所得混合物中并在 50 ℃ 下劇烈攪拌 4 h。通過(guò)過(guò)濾收集制成核-殼催化劑顆粒，用乙醇洗滌后在 100 ℃ 下干燥，然后在 800 ℃ 下煅燒 5 h 消除模板。制備過(guò)程中n(TEOS)∶n(CTAB)∶n(NH3·H2O)∶n(EtOH)∶n(H2O)=1.5∶1.0∶10∶150∶275。合成的介孔二氧化硅包覆Ni/CeO-ZrO2用于乙酸的蒸汽重整，該催化劑在 550 ℃ 低溫下顯示出較高乙酸轉(zhuǎn)化率(95%的轉(zhuǎn)化率)。Ni/CeO-ZrO2與二氧化硅層之間的相互作用被證明是提高催化活性的關(guān)鍵因素。通過(guò)XPS、H2-TPR表征表明這種相互作用促進(jìn)了蒸汽重整反應(yīng)，并通過(guò)改變0Ni電子結(jié)構(gòu)提高了CO的選擇性。

Li Lei等[38]將 0.2 g Ni/ATP樣品(在 600 ℃ 下煅燒)首先分散在乙醇(80 mL)和蒸餾水(30 mL)的混合物中，超聲 0.5 h 后，加入一定量的聚乙烯基吡咯烷酮和十六烷基三甲基溴化銨進(jìn)行攪拌。隨后加入25%的氨水溶液 3 mL，99%四聚乙氧基硅烷 0.2 mL 反應(yīng) 6 h 后，過(guò)濾收集產(chǎn)物，用蒸餾水洗滌，并在 60 ℃ 下干燥，然后在 600 ℃ 煅燒 3 h ，即可獲得Ni-30/ATP@SiO2催化劑。結(jié)果表明，ATP負(fù)載的Ni催化劑具有合適的比表面積和孔容及納米結(jié)構(gòu)。Ni納米粒子主要位于ATP載體的外表面上。隨著Ni負(fù)載量從10%增加到50%，氨轉(zhuǎn)化率逐漸增加。天然凹凸棒負(fù)載鎳催化劑，孔隙率高，成本低，是氨分解不含Cox氫氣的有效催化劑。由于介孔二氧化硅的包裹，Ni-30/ATP@SiO2催化劑在高溫下表現(xiàn)出抗燒結(jié)性和增強(qiáng)的特定活性。

1.3 室溫合成法

室溫合成法是將硅源和表面活性劑在室溫下通過(guò)攪拌和參數(shù)控制制備介孔二氧化硅。該方法操作簡(jiǎn)單且不需要昂貴的設(shè)備，但是，采用該方法制備介孔二氧化硅需要嚴(yán)格控制參數(shù)以避免為凝聚的球形顆粒。

Jose Manuel等[39]將 7.5 g 十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)加入含有 4.3 g 濃度為 2 mol/L 的鹽酸和 48 mL 蒸餾水中。所得懸浮液在室溫下保持?jǐn)嚢?，然后將其轉(zhuǎn)移到圓底燒瓶中，緩慢升溫至40～50 ℃，直至CTAB完全溶液。此時(shí)，加入 10 g 硅酸鈉溶液快速形成白色沉淀，在劇烈攪拌下將該懸浮液在 50 ℃ 下回流 1 h。室溫冷卻后，用大量水和乙醇洗滌過(guò)濾，并風(fēng)干形成最終的介孔粉末。該程序以硅酸鈉為硅源，產(chǎn)生低成本的納米顆粒介孔二氧化硅基材料(NBS)。結(jié)果證實(shí)了一鍋制備方案可重現(xiàn)、易于運(yùn)行、快速且可直接擴(kuò)展。確認(rèn)從硅酸鈉獲得的材料比從TEOS制備的材料顯示出更高的熱穩(wěn)定性，這種試劑和方法的多功能性導(dǎo)致NBS材料具有類似的組織結(jié)構(gòu)，使最終固體適應(yīng)各種潛在的應(yīng)用，其中包括適應(yīng)從對(duì)低溫到高溫的操作條件。

Aleksandra等[40]將十六烷基三甲基氯化銨(CTMACl)用作結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，將氨水溶液引入蒸餾水中， 將所得混合物在室溫(RT)下攪拌 30 min，然后滴加用作二氧化硅源的原硅酸四乙酯(TEOS，Sigma-Aldrich)。將得到的n(TEOS)∶n(CTMACl)∶n(NH3·H2O)∶n(H2O)=1∶ 0.16∶ 2.76∶ 140.13的漿料在室溫下攪拌 1 h ，然后過(guò)濾分離。 得到的固體產(chǎn)物用蒸餾水洗滌 并在 60 ℃ 下干燥過(guò)夜。 獲得的介孔二氧化硅前體樣品為 MCM-41(P)。鐵改性二氧化硅在高溫 NH3-SCR 過(guò)程中表現(xiàn)出非常好的催化性能(在350～475 ℃ 范圍內(nèi)有效操作)，但具體的催化活性取決于二氧化硅樣品的形態(tài)以及形式和沉積的鐵物種的聚集。

2 結(jié)語(yǔ)

近年來(lái)，介孔二氧化硅材料因其高表面積、大中孔率和優(yōu)異的機(jī)械/熱/水熱穩(wěn)定性而在各種應(yīng)用中引起了廣泛關(guān)注。其制備方法包括水熱法、微波輔助及室溫合成。水熱的過(guò)程是誘導(dǎo)硅源低聚物溶膠完成凝膠和凝固，從而達(dá)到改善結(jié)構(gòu)的目的;而微波能夠提高分子之間的縮合速率，促使凝膠聚合物網(wǎng)絡(luò)可以在更短的時(shí)間內(nèi)形成，具有更高的交聯(lián)度和更強(qiáng)結(jié)構(gòu);采用室溫合成則更多的是為了操作簡(jiǎn)單且不需要昂貴的設(shè)備，以加強(qiáng)合成成本優(yōu)勢(shì)，滿足工業(yè)應(yīng)用前景。

介孔二氧化硅一般需要添加表面活性劑，在酸性或堿性下，配合一定壓力的水熱條件合成。酸性條件下，H+離子主要控制催化表面活性劑的水解和硅酸鹽的縮合；而堿性體系下，OH-能夠同時(shí)催化加快表面活性劑的水解和硅酸鹽的縮合，從而形成高度縮合的緊密結(jié)構(gòu)。因此，酸性合成有益于得到形貌豐富的介孔二氧化硅，而堿性合成往往得到高度有序和高穩(wěn)定性的介孔二氧化硅。

介孔二氧化硅盡管具有獨(dú)特的特性，但未改性的二氧化硅材料被發(fā)現(xiàn)不適合作為將碳水化合物轉(zhuǎn)化為 HMF 的催化劑載體，因?yàn)樗鼈兊奶烊凰嵝匀跚也蛔?。相信通過(guò)不斷的技術(shù)更迭，獲得制備廉價(jià)、特殊結(jié)構(gòu)的介孔二氧化硅以獲得特定功能的愿景很快就能實(shí)現(xiàn)。