郝佳瑞，崔江東，王 淇,姜偉韜

(1.太原學院,山西 太原 030032;2.華北電力大學,河北 保定 071000； 3.湖北有宜新材料科技有限公司，湖北 宜昌 443406)

水體中的ρ總磷>10 μg/L 或ρ總氮>0.2 mg/L 時，即被視為水體富營養(yǎng)化。糾其最根本原因在于水體中過量的氮和磷的存在。因此，尋找一種廉價的高效吸附水體中氮和磷的吸附材料迫在眉睫[1]。13X型沸石分子篩具有較大的孔徑，較大的比表面積，可以對水體中的磷和氮起到有效的吸附作用。但是國內(nèi)外制備13X型沸石分子篩大部分采用化學試劑為原料，即使采用了鉀長石等無機非金屬礦物，其反應周期也很長，煅燒溫度也較高[2-4]。本文以埃洛石為原料制備的13X分子篩為研究對象，將其應用于水體處理中。

一般來講，水體中的氮主要以銨根的形式存在。銨根在水體中都會發(fā)生水解反應，其鹽也會發(fā)生解離反應，因此銨根是一種電解質(zhì)，其溶液中既存在一部分呈離子態(tài)的銨根離子，又存在一部分仍呈現(xiàn)中性狀態(tài)的氨水分子。中性分子和銨根離子之間的比例受水體pH值的支配，而水體中的磷主要以各種呈電負性的磷酸根形式存在。

13X型沸石分子篩的吸附類型主要有物理靜電吸附和離子交換吸附兩種類型。物理吸附是分子篩與吸附質(zhì)分子接觸在表面發(fā)生的一種很普遍的現(xiàn)象，主要是由范德華力作用形成的，包括了靜電力、色散力和誘導力三種。分子篩表面具有大量可交換的陽離子，同時呈負電性的硅鋁酸骨架本身就是一種良好的極性物質(zhì)[5-8]。因此，以銨根狀態(tài)存在的氮，既可以與分子篩進行離子交換，也可以進行物理靜電吸附，而以磷酸根存在的磷則主要以物理靜電吸附的形式被分子篩吸附。因此，尋找一種廉價易得、可以縮短工藝流程和節(jié)能的原料制備13X型沸石分子篩，并將其對廢水中氮磷吸附研究，具有很深遠的意義和實際應用價值。

1 實驗部分

1.1 試劑

埃洛石、埃洛石制備的13X分子篩、氯化銨(優(yōu)級純)、輕質(zhì)氧化鎂、鹽酸、鈉氏試劑、酒石酸鉀鈉、硫酸鋅、硼酸、硝酸、硫酸、高氯酸、氫氧化鈉、過硫酸鉀、抗壞血酸、酒石酸銻鉀、鉬酸鉀、磷酸二氫鉀和酚酞等試劑。

1.2 設備

紫外可見分光光度計,UV-9100型,北京瑞利分析儀器公司;精密pH計,PHS-3C,上海雷磁儀器廠;回旋式水浴恒溫振蕩器,SHZ-82,江蘇省金壇市正基儀器有限公司;真空抽濾機,VF204b,常州諾基儀器有限公司。

1.3 實驗步驟

1)模擬氮、磷溶液的配置

稱取 3.8190 g 氯化銨(NH4Cl，優(yōu)級純，在100～105 ℃ 干燥 2 h)，溶于水中，移入 1000 mL 容量瓶中，稀釋至標線。制備所得氨氮廢水的質(zhì)量濃度為 20 mg/L。可以在2～5 ℃ 保存1個月。

稱取 0.2197 g 于 110 ℃ 干燥 2 h 在干燥器中放冷的磷酸二氫鉀，用水溶解轉(zhuǎn)移到 1000 mL 容量瓶中，加入 800 mL 水，加 5 mL 硫酸用水稀釋到標線并混勻。

2)吸附試驗

準確稱取 0.5 g 所制備的13X分子篩和 50 mL 模擬廢水若干份，分別放入一系列 250 mL 的錐形瓶中，攪拌，靜置 4 h，抽濾后取上層清液進行吸光度測試。取平行試驗三組。

3)工作曲線繪制

在8個 50 mL 比色管中，分別加入不同量的氨氮標準工作溶液，加水到標線。加入酒石酸鉀鈉溶液，搖勻，再加入納氏試劑 1.5 mL 或 1.0 mL，搖勻。放置 10 min 后，在波長 420 nm 下，測量吸光度。以空白校正后的吸光度為縱坐標，以其對應的氨氮質(zhì)量(μg)為橫坐標，繪制校準曲線。

取7支具有塞刻度管分別加入不同量磷酸鹽標準溶液，加水到 25 mL，以水做參比，測定其吸光度?？鄢瞻自囼灥奈舛群螅蛯牧椎暮坷L制工作曲線。

4)吸光度測定

根據(jù)標準HJ 535-2009納氏試劑分光光度法測定分子篩吸附氨氮前后水質(zhì)的氨氮含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 工作曲線繪制

以初始質(zhì)量濃度為 20 mg/L 的氨氮溶液和初始質(zhì)量濃度為 10 mg/L 的磷廢水溶液為模擬廢水溶液，進行工作曲線的繪制。經(jīng)過擬合之后的氮和磷的工作曲線如圖1和圖2所示。

氨氮的工作曲線是條接近于理想的直線，y=a+b·X，其斜率和截距直接決定了吸光度和溶液中氨氮和磷的質(zhì)量濃度，工作曲線擬合直線方程的相關系數(shù)R=0.99903，達到極顯著相關。氨氮溶液工作曲線中，經(jīng)過擬合之后，a=0.00575，b=0.08984，通過公式可計算得到溶液中氨的質(zhì)量濃度，計算公式為c總氮=(吸光度-0.00575)/0.08984。

圖1 氮質(zhì)量濃度工作曲線

圖2 磷質(zhì)量濃度吸附曲線

從磷的工作曲線中看出，經(jīng)過擬合的磷的工作曲線也是條理想的直線，符合公式y(tǒng)=a+b·X，工作曲線擬合直線方程的相關系數(shù)R=0.99935，也達到了極顯著相關。a=-0.00531，b=0.22469，通過轉(zhuǎn)化可得c總磷=(吸光度+0.00531)/0.22469。

后續(xù)試驗的檢測都是在此工作曲線的條件下進行檢測分析的，可以通過讀取分光光度值代入上述公式，計算出溶液中的氮和磷濃度。由于試驗的起始濃度很低，因此采用去除率來表示吸附效果。

2.2 吸附劑投加量和去除率的關系

以埃洛石原礦、制備所得的13X分子篩作為不同的吸附劑，對 50 mL 模擬廢水做吸附實驗，分別加入 0.25 g、0.5 g、0.75 g 和 1 g 吸附劑，溫度為 30 ℃，氨氮廢水溶液中氮的初始質(zhì)量濃度為 20 mg/L，磷廢水溶液中磷的初始質(zhì)量濃度為 10 mg/L，結(jié)果如圖3和圖4所示。

結(jié)果表明，隨著吸附材料用量的增加，吸附材料對氨氮和磷的去除率都呈增大的趨勢。但是隨著吸附材料的不斷加入，去除率的變化率越來越小，這是因為分子篩的有效吸附性有一個最大負荷，當超過這個負荷的時候，吸附速率會減小，甚至不再發(fā)生吸附反應。制備的13X型分子篩的去除率明顯優(yōu)于埃洛石原礦，在加入量為 5 g 左右的時候達到了吸附平衡，這時候的去除率最大，對氨氮的最大去除率為93.23%，對磷的最大去除率為98.2%，說明分子篩比埃洛石具有更大的比表面積和吸附活性。

圖3 吸附劑投加量和氮的去除率關系

圖4 吸附劑投加量和磷的去除率關系

2.3 粒徑和去除率的關系

分別將13X分子篩過120目、200目、325目和400目，其它條件同上，分別對水體中的氨氮和磷進行吸附實驗。結(jié)果(圖5)顯示，隨著粒徑的減小，分子篩對氮和磷的去除率呈上升的趨勢，因為分子篩吸附氮和磷主要是依賴于其較大的比表面積、分子間色散力和大量的孔道進行吸附[9]，隨著粒徑的減小，分子篩比表面積越大，孔徑增加，因此對氮和磷的吸附量會增加，去除率呈上升的趨勢?？紤]到實際生產(chǎn)應用的工業(yè)化成本，本實驗選取粒度為325目的分子篩為最適粒度。

2.4 溶液pH和去除率的關系

在室溫下各取 50 mL 的 20 mg/L 氨氮溶液和 10 mg/L 的磷廢水溶液于 100 mL 錐形瓶中，用稀鹽酸和稀氫氧化鈉將模擬廢水的pH值調(diào)到一定的值，然后稱取 0.5 g 烘干的三種不同的吸附劑加入到錐形瓶中。按照前述實驗步驟，抽濾取樣分析平衡濃度，計算各自的平衡吸附量，比較不同pH對吸附的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖5 吸附劑粒徑和氮及磷去除率關系

圖6 溶液pH和氮及磷去除率關系

2.5 吸附時間對去除率的影響

取埃洛石原礦、制備的13X型沸石分子篩和市售同類型分子篩作為不同的吸附劑，實驗步驟和前面相同。分別吸附2、4、6、10、20、30、60和 90 min，測定不同時間下不同吸附劑對氮和磷的去除率，結(jié)果顯示如圖7和圖8所示。

圖7 吸附時間和氮去除率關系

圖8 吸附時間和磷去除率關系

由圖7、圖8看出，氮和磷的去除率隨著時間的變化趨勢趨于一致，在吸附開始階段就已經(jīng)達到了較大的去除率。制備的分子篩對氨氮的吸附，在最初的反應時間就達到了80%的去除率，對磷的吸附在最初的反應時間就已經(jīng)達到了90%以上，說明吸附速率很快，分子篩吸附氮磷是一種短時間吸附過程。隨著吸附時間的延長，去除率增加，但是去除率的變化速率減?。簩Π钡奈狡胶鈺r間為 10 min，對磷的平衡吸附時間為 20 min。通常，吸附是由快速吸附和緩慢吸附兩個過程構(gòu)成。分子篩表面的物理吸附，表面陽離子和氨氮、磷的交換屬于快速吸附過程，而氨氮和磷向分子篩空隙內(nèi)部的運動和內(nèi)部陽離子發(fā)生交換作用，內(nèi)部陽離子向液相擴散則屬于緩慢吸附過程。在吸附作用的初始階段，吸附量隨振蕩時間顯著上升，快速吸附過程起到主要作用。隨著振蕩時間的延長，緩慢吸附過程逐漸占主導位置，使得吸附反應速率減慢，直到吸附平衡，因此會出現(xiàn)上面的變化趨勢。制備的分子篩的吸附量，都明顯優(yōu)于埃洛石原礦和市售相同產(chǎn)品。

2.6 溫度對去除率的影響

從圖9氨氮吸附曲線看出，隨著溫度的升高，分子篩對氨氮的去除率呈下降的趨勢。分子篩對氨氮的吸附以物理吸附為主，低溫有利于吸附，高溫有利于解吸。20 ℃ 的時候去除率已經(jīng)達到93%，說明吸附速率很快，吸附為放熱過程，所以隨著溫度的升高，吸附量減小。在溫度為 20 ℃ 之前，對氮的吸附過程主要以吸附為主，隨著溫度大于 30 ℃ 的時候，解析速率漸漸快于吸附速率，主要以解吸為主，但是此時的離子交換能力增強，所以 30 ℃ 的時候，去除率達到最大值。之后，隨著溫度繼續(xù)升高，離子交換和物理吸附的能力均較小，所以后期會出現(xiàn)去除率下降的趨勢。

圖9 吸附溫度和氮及磷去除率關系

在磷吸附曲線中，分子篩對磷的吸附變化趨勢和氮的吸附趨勢相似，隨著溫度的升高，對磷的吸附去除率呈先上升后下降的趨勢，溫度為 20 ℃ 的時候，對磷的去除率最高達到了97%。說明對磷的吸附是放熱過程，主要以物理吸附為主，溫度對磷的吸附作用主要為兩個階段，顆粒外部擴散階段和顆粒內(nèi)部擴散階段都有影響。在吸附過程中，溶液中的磷首先要先克服吸附劑表面的液膜的阻力，擴散到吸附劑的外表面，然后才能繼續(xù)向吸附劑的細孔深處擴散[12]。由于吸附過程中主要是以物理吸附為主，隨著溫度的升高，體系中的布朗運動和分子運動增強，使得原來吸附到分子篩表面的分子發(fā)生了脫附，所以隨著溫度升高，分子篩對磷和氮的去除率呈下降的趨勢。

3 結(jié)論

以初始質(zhì)量濃度為 20 mg/L 的氨氮溶液或 10 mg/L 的磷酸鹽溶液作為模擬廢水溶液，合成的13X型沸石分子篩對其中氨氮的最大去除率可達93.23%，對磷的最大去除率為98.20%。分子篩吸附劑粒徑越小，其比表面積就越大，孔徑也會隨著增加，因此分子篩吸附劑對氮和磷的吸附量會隨著粒徑的減小而增加?？紤]到工業(yè)化成產(chǎn)成本和實際操作的需求，發(fā)現(xiàn)325目為最佳分子篩粒度，分子篩對氨氮吸附最適合的pH值范圍約為6～8。分子篩對水體中的氨氮和磷的吸附均存在先快后慢的變化規(guī)律，并經(jīng)過一定時間達到平衡狀態(tài)。在 2 min 以內(nèi)，分子篩對氨氮的吸附，就可達到80%，而對磷的吸附可達到90%以上，說明分子篩對水體中的氨氮和磷吸附速率很快，分子篩吸附氮磷是一種短時間吸附過程。對氨氮的吸附平衡時間為 10 min，對磷的平衡吸附時間為 20 min。13X型分子篩對水體中氨氮的吸附主要是物理靜電吸附和離子交換吸附，而對水體中磷的吸附作用主要是簡單的物理靜電吸附過程。