鞏振虎,劉義章,周凱,王仕亮

(滁州職業(yè)技術(shù)學(xué)院 食品與環(huán)境工程學(xué)院,安徽 滁州 239000)

近二十年來(lái)，碳量子點(diǎn)(CQDs)作為一種新型無(wú)機(jī)納米材料，一直受到人們的廣泛的關(guān)注.碳量子點(diǎn)也被稱為碳點(diǎn)或碳納米點(diǎn)，是具有突出特征的一種小尺寸碳納米顆粒，其粒徑小于10 nm，一般由C、H、O等元素構(gòu)成[1].其內(nèi)部碳原子一般通過(guò)sp2和sp3雜化構(gòu)成，表面通常含有羧基、羥基、氨基等官能團(tuán)，所以可以在水和有機(jī)溶劑良好的分散，同時(shí)還能通過(guò)進(jìn)一步的表面修飾和鍵合官能團(tuán)使其具備一定的功能性[2].正是由于這種特殊的結(jié)構(gòu)，所以碳量子點(diǎn)具備很多優(yōu)異的物理和化學(xué)性質(zhì)，如對(duì)環(huán)境的危害小、熒光強(qiáng)度高、光電性質(zhì)良好、造價(jià)便宜等優(yōu)點(diǎn)，在醫(yī)藥研究、生物成像、環(huán)境監(jiān)測(cè)、傳感器以及光電器件等領(lǐng)域中具有非常好的應(yīng)用前景.因此，對(duì)碳量子點(diǎn)進(jìn)行一些基礎(chǔ)應(yīng)用和制備方法研究，具有非常重要的理論意義和實(shí)用價(jià)值，也是近幾年研究的一個(gè)熱點(diǎn).

隨著人們對(duì)碳量子點(diǎn)大量的研究，其合成制備方法也越來(lái)越多樣化，但一般主要分為 “由上而下”和“由下而上”兩種合成方式[3].前者主要是通過(guò)電弧、高溫、氧化等外部強(qiáng)作用來(lái)破壞有機(jī)結(jié)構(gòu)，使碳鏈斷裂分解形成CQDs.而后者則恰恰相反，是利用有機(jī)分子作為前驅(qū)體即碳源，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)的方式來(lái)進(jìn)行制備，其中的關(guān)鍵是要選擇合適的含碳前驅(qū)物.一般來(lái)講，用這兩種方法合成的水溶性CQDs都需要進(jìn)一步借助離心、透析或電泳等分離手段得到高效的熒光碳量子點(diǎn).不同的制備方法往往在過(guò)程、產(chǎn)率以及量子點(diǎn)的性質(zhì)上會(huì)有所差異，通過(guò)分別對(duì)其優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行比較，可以為選擇合適的方法提供一定的借鑒作用.

1 CQDS的合成方法

1.1 水熱合成法

水熱法是指將反應(yīng)物放置在高壓反應(yīng)釜中，用水作溶劑，在高溫(100-1000 ℃)和高壓(1-100 MPa)條件下，使得在正常情況下難溶或者不溶于水的物質(zhì)溶解并參與反應(yīng)的方法.該方法最早于1845年被應(yīng)用于以硅酸為原料在水熱條件下制備石英晶體，到目前為止已經(jīng)有近兩百年的發(fā)展歷史，已經(jīng)具有較完備的理論和大量的研究成果.其原理是因?yàn)楦邷馗邏簵l件下，溶劑水處于臨界或超臨界狀態(tài)，具有較高的反應(yīng)活性，此時(shí)物質(zhì)在溶劑水中的物性和化學(xué)反應(yīng)性能均有很大改變，更易發(fā)生化學(xué)反應(yīng).利用水熱合成法，得到的產(chǎn)物往往純度高、結(jié)晶度高、晶粒粒度分散性好，生成的晶體晶型好，非常均勻.同時(shí)在高溫高壓環(huán)境下，體系的中間相、介穩(wěn)相和特殊相易于生成，可以用于合成與開發(fā)一系列特種介穩(wěn)結(jié)構(gòu)，特種凝聚態(tài)的化合物.通過(guò)調(diào)節(jié)溫度、壓力等水熱環(huán)境，還可以輕松實(shí)現(xiàn)反應(yīng)的可控性，得到均勻摻雜的材料.鑒于以上優(yōu)點(diǎn)，水熱合成法普遍用于無(wú)機(jī)功能材料，特種組成與結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)化合物以及特種凝聚態(tài)材料，如超微粒，非晶態(tài)，無(wú)機(jī)膜，單晶等的制備.

Jing等[4]將傳統(tǒng)水熱合成法進(jìn)行了改進(jìn)，將原先反應(yīng)中的副產(chǎn)物生物質(zhì)衍生碳進(jìn)行溫和氧化，從而提高了CQDs的產(chǎn)率.反應(yīng)所用的原料是生物質(zhì)，包括D-葡萄糖，α-纖維素，半纖維素，脫水處理后的硫酸奎寧和殼聚糖.首先采用傳統(tǒng)的水熱法，將生物質(zhì)分散于去離子水中，再將混合物放入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在200 ℃的溫度下加水熱處理6 h.等到反應(yīng)釜冷卻至室溫，將反應(yīng)后的混合物進(jìn)行離心分離，得到黃色懸浮液和水解產(chǎn)物.黃色懸浮液經(jīng)過(guò)透析，再用0.22 μm的過(guò)濾膜過(guò)濾，即可獲得傳統(tǒng)的CQDs.

葡萄糖衍生碳與其他生物質(zhì)不同，是在250 ℃(升溫速度7.5 ℃/min)的條件下，將D-葡萄糖放入充滿氮?dú)獾墓苁綘t中，加熱炭化2 h而得.將所得生物質(zhì)衍生碳放到低濃度的NaOH溶液中分散，然后添加適量的的H2O2攪拌8 h，可獲得金黃色透明液.用鹽酸將其pH調(diào)至5-9后，透析3-5 d除去鹽份，最后就可獲得純的CQDs.另外將葡萄糖的量增大至120 g，采取相同的操作，可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的CQDs的制備.

1.2 化學(xué)氧化法

化學(xué)氧化法是指采用傳統(tǒng)化學(xué)方法，通過(guò)氧化劑處理小分子碳源使其發(fā)生聚合、碳化反應(yīng)，從而制備碳量子點(diǎn)的方法.一般而言，常用的氧化劑為強(qiáng)酸，如硫酸、硝酸等.Javed等[5]就利用了濃硫酸和硝酸將葡萄糖氧化制得了CQDs.在具體的操作中，先稱取2.0 g D-葡萄糖，超聲溶解在5 mL H2O，其次再緩慢加入8 mL的濃H2SO4，快速攪拌均勻.然后加入50 mL H2O，攪拌1 h.反應(yīng)完成后，通過(guò)離心收集燒杯底部和側(cè)面形成的黑色碳質(zhì)物質(zhì)，用蒸餾水徹底清洗，直到pH變?yōu)橹行?然后將生成的黑色產(chǎn)物分散在50 mL HNO3(2 mol/L)中，進(jìn)行30 min的超聲處理，并回流12 h.回流結(jié)束后，冷卻至室溫，采用Na2CO3水溶液進(jìn)行完全中和.最后利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，即可收集相應(yīng)形成的CQDs.不過(guò)該CQDs在與蒸餾水混合使用之前，需要經(jīng)過(guò)4 d的透析處理以消除過(guò)量的反應(yīng)離子.

Tan等[6]在利用活性炭制備CQDs時(shí)，則有所不同，采用的氧化劑HNO3和HClO4的混合物.整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程主要分為兩步，首先是先將活性炭在高溫下進(jìn)行熱處理，然后利用處理后的活性炭進(jìn)行制備CQDs.活性炭的熱處理是在石墨化爐中進(jìn)行的，將大約250 g的椰子殼活性炭放置其中，然后加熱升溫到1500 ℃左右.利用氬氣作為保護(hù)氣，反應(yīng)4 h.再以HNO3/ HClO4為氧化劑，以摩爾比為1∶1的混合酸50 mL與2 g熱處理后的椰殼活性炭一起放入圓底燒瓶中，在100 ℃下進(jìn)行氧化2 h.反應(yīng)結(jié)束后，用NH4OH調(diào)pH至中性，然后用1000 Da超濾膜過(guò)濾分離.最后將濾液濃縮，在截留分子量為300的情況下透析3 d，除去無(wú)機(jī)離子，即可得到純CQDs.

采用這種強(qiáng)酸氧化的方法進(jìn)行制備CQDs，其優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)都很明顯.因?yàn)榛焖岜旧淼难趸跃秃軓?qiáng)，再進(jìn)行加熱的情況下，反應(yīng)更容易進(jìn)行.所以在這種情況下，可以采用的碳源就比較豐富、來(lái)源廣泛.既可以是常見的有機(jī)生物質(zhì)，也可以是活性炭等這類無(wú)機(jī)碳源，成本都比較低.同時(shí)，因?yàn)榉磻?yīng)進(jìn)行比較徹底，所以一般碳源的利用率及熒光量子點(diǎn)的產(chǎn)率都比其他方法高.然而，由于反應(yīng)中使用了有強(qiáng)氧化性或強(qiáng)腐蝕性的酸,也導(dǎo)致存在一定的安全隱患.而且整個(gè)反應(yīng)過(guò)程耗時(shí)長(zhǎng)，反應(yīng)操作繁瑣，產(chǎn)物碳量子點(diǎn)的尺寸比較難以控制.因此這類方法應(yīng)用較少，還需要后續(xù)進(jìn)行優(yōu)化，應(yīng)盡量簡(jiǎn)化操作步驟，提高反應(yīng)的可控性.

1.3 微波合成法

微波是目前一種常見的能源，通常是指波長(zhǎng)為0.1 mm到1 m范圍內(nèi)，相應(yīng)的頻率范圍為300 MHz-300 GHz的電磁波.因?yàn)槲⒉ň哂休^強(qiáng)的穿透力，能深入到樣品的內(nèi)部，所以利用其對(duì)體系進(jìn)行加熱，往往具備很多優(yōu)點(diǎn).其中，最主要的是可以從樣品中心內(nèi)部進(jìn)行加熱，并且溫度迅速升高，然后沿徑向從里向外傳播，使整個(gè)樣品幾乎是均勻地被加熱至反應(yīng)完成.因此，相比于傳統(tǒng)加熱方式，微波加熱作用的最大特點(diǎn)是加熱速度快且加熱均勻，縮短了處理材料所需要的時(shí)間，節(jié)省了能源.正是由于這個(gè)優(yōu)勢(shì)，微波加熱廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成、無(wú)機(jī)反應(yīng)、材料制備等領(lǐng)域，具有顯著的效果.當(dāng)然在制備碳量子點(diǎn)方面，微波合成法也得到廣泛關(guān)注.

2012年，Qu等[7]報(bào)道了一種采用微波輔助合成水溶性發(fā)光碳量子點(diǎn)的方法，并將其作為一種新的生物相容性熒光墨水應(yīng)用.在此次制備過(guò)程中，首先將3 g檸檬酸和3 g尿素溶解在10 mL蒸餾水中形成透明溶液.然后利用750 W的微波加熱，反應(yīng)45 min.在此過(guò)程中，溶液從無(wú)色變?yōu)樽厣詈笞兂缮钭厣墓腆w，說(shuō)明碳量子點(diǎn)正在形成.然后將反應(yīng)生成的固體轉(zhuǎn)移到真空烤箱中，再以60 ℃的溫度恒溫反應(yīng)1 h，除去樣品中殘留的小分子.反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物溶解在水中，再以3000 r/min的速度在離心機(jī)中純化20 min，除去大的或凝聚的顆粒，由此得到穩(wěn)定的發(fā)光CQDs水溶液.Alkian等人[8]在制備CQDs對(duì)電極進(jìn)行修飾時(shí)，將上述方法進(jìn)行了簡(jiǎn)單優(yōu)化.將2 g檸檬酸和4 g尿素溶解在70 ℃下的60 mL水中，然后超聲震蕩20 min.再利用450 W的微波加熱30 min，得到黃褐色的產(chǎn)物，等自然冷卻到室溫后，在研缽中研磨即可得到CQDs.相較于前者，該反應(yīng)過(guò)程主要是對(duì)反應(yīng)前的溶液進(jìn)行了超聲震蕩，使溶液分散更均勻，有利于后續(xù)的加熱反應(yīng).當(dāng)然，除了以檸檬酸和尿素作為反應(yīng)物，還可以采用其他化合物.鄧鵬俊等[9]就采取丙三醇和聚乙二醇-200為原料，在微波爐中按不同的的功率和時(shí)間進(jìn)行加熱，制備了CQDs.通過(guò)對(duì)不同的加熱條件進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)在功率為650 W，加熱時(shí)間為150 s時(shí)為制備熒光CQDs的最佳條件，CQDs產(chǎn)率可達(dá)24.42%.

微波合成法因其步驟簡(jiǎn)單、環(huán)境友好、成本低等優(yōu)點(diǎn)，受到越來(lái)越多人的青睞.另外，因?yàn)槲⒉訜岬目焖俑咝?，所以常常?huì)直接或間接與其他合成方法結(jié)合，可以顯著地縮短反應(yīng)時(shí)間，一般可控制在幾分鐘到十幾分鐘內(nèi).同時(shí)，碳源的利用率也顯著地提高，非常適用于快速大量的合成反應(yīng).但是微波合成法也面臨著和化學(xué)氧化法一樣的問(wèn)題，即對(duì)制備過(guò)程難以達(dá)到精確控制，導(dǎo)致碳量子點(diǎn)的尺寸分布不均勻，而且在反應(yīng)中可能會(huì)產(chǎn)生較多的雜質(zhì)，CQDs產(chǎn)率低，后期產(chǎn)物純化處理較復(fù)雜.

1.4 電化學(xué)法

電化學(xué)法一般是指以導(dǎo)電碳材料作為工作電極，在一定的電壓下，借助電解液陽(yáng)極氧化反應(yīng)從工作電極上剝離得到碳納米顆粒的方法.由于電化學(xué)反應(yīng)具有比一般基本化學(xué)反應(yīng)更強(qiáng)的氧化能力和還原能力，所以在以碳納米管和石墨烯為碳源時(shí)，可以很輕松的將單層石墨從主體上剝離下來(lái)形成制備熒光CQDs.一般而言，電化學(xué)法的機(jī)理是水的陽(yáng)極氧化與電解質(zhì)的陰離子插層之間的相互作用.在反應(yīng)過(guò)程中，由于加入的陰離子具有比水更強(qiáng)的氧化性,所以水在陽(yáng)極上首先被氧化，而陰離子則在石墨層上起著嵌入劑的作用，使石墨陽(yáng)極去極化并發(fā)生膨脹.水被陽(yáng)極氧化生成的羥基和氧自由基會(huì)起著電化學(xué)“剪刀”的作用，使石墨片層裂解為碳納米晶體碎片，并在切割過(guò)程中含氧基團(tuán)鏈狀結(jié)構(gòu)的形成能產(chǎn)生的張力更有利于石墨進(jìn)一步氧化和裂解[10].

Zhang[11]等曾以高純石墨棒為陽(yáng)電極，鉑為輔助電極，在NaOH溶液中，利用電化學(xué)法得到了CQDs.實(shí)驗(yàn)中將石墨棒電極插入到0.1 mol/L的NaOH水溶液中，再連接鉑電極和直流電源，在電流強(qiáng)度為80-200 mA/cm條件下電解.再將電解得到的溶液加入1 mL 80%的水合肼，攪拌約8.5 h，保證完全反應(yīng).然后仔細(xì)倒出上面的溶液，并在10000 r/min的轉(zhuǎn)速下離心10 min，除去不溶性殘留物.最后將上層清液在去離子水上透析1 d，保留分子量3500 Da，即得到中性的純熒光CQDs水溶液.從上述過(guò)程可以看出，電化學(xué)法的制備過(guò)程一般會(huì)消耗較多的時(shí)間，主要是用在后期純化碳量子點(diǎn)上.另外，在電解之前碳源也需要進(jìn)行預(yù)先處理，最后的產(chǎn)率也不高.不過(guò)電化學(xué)法最主要的優(yōu)點(diǎn)是制備的CQDs粒徑分布比較均勻，而且整個(gè)過(guò)程簡(jiǎn)單可控.當(dāng)選用不同電流強(qiáng)度和電解質(zhì)溶液時(shí)，可使得合成的CQDs在性質(zhì)和產(chǎn)率上也會(huì)發(fā)生相應(yīng)改變，進(jìn)而可以在一定程度上實(shí)現(xiàn)反應(yīng)的控制.鑒于這個(gè)原因，電化學(xué)法已成為制備碳納米材料的一種較為常用方法，得到廣泛的應(yīng)用.

1.5 模板合成法

為了在碳量子點(diǎn)的合成過(guò)程中實(shí)現(xiàn)對(duì)產(chǎn)物尺寸的控制,還可以通過(guò)反應(yīng)物在微反應(yīng)器內(nèi)限制性熱解來(lái)實(shí)現(xiàn).在微觀尺寸下反應(yīng)物分子之間更加容易發(fā)生碰撞,從而可以有效地提高反應(yīng)的效率.同時(shí)，在每一個(gè)微反應(yīng)器內(nèi)，所含反應(yīng)物的總量是可控的，微反應(yīng)器的尺寸固定，這使得所制備的CQDs尺寸可以通過(guò)控制反應(yīng)物加入量及微反應(yīng)器大小來(lái)實(shí)現(xiàn)[12].目前在微反應(yīng)器中，應(yīng)用較多的就是以多孔材料為主的模板法.反應(yīng)物在多孔材料的微孔里發(fā)生聚合碳化等反應(yīng),利用尺寸固定的微孔限制材料的生長(zhǎng),最后通過(guò)合適的手段刻蝕掉所用的模板,從而可以收集到產(chǎn)物.所得產(chǎn)物的尺寸大小一般由多孔材料微孔尺寸的大小與均勻程度決定.

Berenguelalonso等[13]用低溫共燒陶瓷(LTCC)單片設(shè)計(jì)了一種微反應(yīng)器，成功地合成了CQDs，并將其用在光致發(fā)光成像上進(jìn)行檢驗(yàn).首先是原料樣品的準(zhǔn)備，將0.5764 g的檸檬酸溶解于15 mL的水，放入一個(gè)氣密性的玻璃注射器；再將含有200 μL乙二胺的15 mL的水溶液放入另外一個(gè)玻璃注射器，兩者均通過(guò)管道連接在微反應(yīng)裝置中.微反應(yīng)裝置主體是一個(gè)整體陶瓷塊，集成了傳輸系統(tǒng)，一個(gè)加熱元件和必要的電路.通過(guò)泵將檸檬酸和乙二胺進(jìn)樣到反應(yīng)器中縮合，然后加熱將其碳化，制備成CQDs.整個(gè)過(guò)程均是在LTCC的微孔中進(jìn)行的，充當(dāng)反應(yīng)的模板.另外，還可以通過(guò)調(diào)節(jié)泵的流速和加熱溫度，控制反應(yīng)時(shí)間.最終合成的CQDs尺寸在2.2-4.3 nm之間，分布均勻且具有較高的光致發(fā)光性，可作為重金屬檢測(cè)的納米探針和生物成像造影劑.

2 結(jié) 語(yǔ)

綜上所述，我們可知碳量子點(diǎn)具有水溶性好，易于功能化，光電性質(zhì)穩(wěn)定而且具有良好的生物相溶性等優(yōu)良性質(zhì)，在眾多領(lǐng)域受到很多人的關(guān)注.本文簡(jiǎn)單的對(duì)CQDs的多種制備方法進(jìn)行了介紹，并對(duì)其各自的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了分析.水熱合成法簡(jiǎn)單方便、環(huán)境友好、可進(jìn)行大量制備，但CQDs尺寸控制困難；化學(xué)氧化法碳源豐富、成本低，但操作繁瑣耗時(shí)長(zhǎng)；微波合成法快速高效，但熒光量子點(diǎn)產(chǎn)率低；電化學(xué)法反應(yīng)可控、操作簡(jiǎn)單，缺陷是碳源的利用率不高；模板法產(chǎn)物尺寸均勻，但對(duì)模板微孔大小及均勻程度要求嚴(yán)格，且后期模板處理復(fù)雜.因此，在實(shí)際過(guò)程中更多的需要我們根據(jù)環(huán)境條件，選擇合適的前驅(qū)物和制備方法.當(dāng)然隨著研究的不斷深入，新的合成方法也在逐漸的出現(xiàn)，如反膠束法、微流控芯片等.可以相信，在不久的將來(lái)，定能夠出現(xiàn)一種各方面都比較完備的合成方法，讓CQDs更廣泛的應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域.