郁 浩

（健研檢測(cè)集團(tuán)有限公司，福建 廈門(mén) 361100）

“十三五”以來(lái)，重金屬污染防控取得積極成效，但是一些地區(qū)和行業(yè)的重金屬污染，特別是含重金屬?gòu)U水的污染問(wèn)題仍然很突出。鉻是一種國(guó)家環(huán)保領(lǐng)域重點(diǎn)防控的重金屬污染物，含鉻廢水在工業(yè)廢水尤其是皮革廢水中的占比很大，排入環(huán)境水體的鉻元素具有較大毒性，人體長(zhǎng)期攝入三價(jià)鉻，會(huì)損害其抗氧化系統(tǒng)，容易得糖尿病、高血壓、腫瘤異常增生等疾病，攝入六價(jià)鉻還會(huì)損害皮膚，導(dǎo)致皮炎、咽炎等，并損害人體消化系統(tǒng)，引發(fā)胃炎、胃潰瘍和腸道潰瘍等疾病，甚至導(dǎo)致癌癥[1]。

鑒于鉻對(duì)環(huán)境和人體健康具有持久危害性和潛在危險(xiǎn)性，需要針對(duì)性地解決含鉻廢水污染問(wèn)題，因此準(zhǔn)確測(cè)定出廢水中的總鉻含量具有重要意義。廢水總鉻含量的傳統(tǒng)檢測(cè)方法主要有分光光度法[2]、火焰原子吸收分光光度法[3]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[4－6]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法[7]等。但這些方法需要經(jīng)過(guò)一系列反應(yīng)后加入顯色劑顯色，或加入鹽酸、硝酸等強(qiáng)酸進(jìn)行消解處理，檢測(cè)步驟相對(duì)復(fù)雜，且試驗(yàn)過(guò)程會(huì)產(chǎn)生有害廢液。而X射線(xiàn)熒光光譜法（X Ray Fluorescence，XRF）是一種近年來(lái)發(fā)展較快的重金屬測(cè)定技術(shù)，已廣泛應(yīng)用于環(huán)境檢測(cè)領(lǐng)域，如空氣廢氣中重金屬含量的檢測(cè)、土壤中重金屬含量的檢測(cè)等。其原理是當(dāng)放射源（如X射線(xiàn)管）發(fā)出的X射線(xiàn)照射到待測(cè)樣品時(shí)，待測(cè)元素原子核外的電子會(huì)被激發(fā)，產(chǎn)生二次X射線(xiàn)（X射線(xiàn)熒光），不同元素具有不同的特征能量或波長(zhǎng)，與待測(cè)樣品中的元素含量在一定范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線(xiàn)性關(guān)系[8]。有別于傳統(tǒng)檢測(cè)方法，X射線(xiàn)熒光光譜法具有檢測(cè)步驟簡(jiǎn)單、分析時(shí)間快、非接觸性、分析精度高等優(yōu)點(diǎn)，在廢水快速檢測(cè)方面具有較好的適用性[9]。本文基于能量色散型X射線(xiàn)熒光光譜儀，通過(guò)條件優(yōu)化，建立一種用于檢測(cè)皮革廢水中總鉻含量的X射線(xiàn)熒光光譜法，并評(píng)價(jià)方法的檢出限、精密度、正確度等方法性能指標(biāo)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器采用日本島津EDX－LE能量色散型X射線(xiàn)熒光光譜儀；溶液為1 000 mg/L水中鉻溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，來(lái)源為環(huán)保部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所。符合《分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法》（GB/T 6682－2008）中二級(jí)水要求的實(shí)驗(yàn)室用水。

1.2 標(biāo)液制備

用移液管移取5.0 mL鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 mg/L），加入50 mL容量瓶，加水定容至刻度線(xiàn)，得到100 mg/L中間濃度鉻標(biāo)準(zhǔn)使用溶液。再用移液管分別移取0.1 mL、0.2 mL、0.5 mL、1.0 mL、2.0 mL的中間濃度鉻溶液（100 mg/L），再分別加入10 mL容量瓶，再用水定容至刻度線(xiàn)，分別得到1 mg/L、2 mg/L、5 mg/L、10 mg/L、20 mg/L五個(gè)濃度水中鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液，備用。

1.3 儀器條件優(yōu)化

本文使用的能量散射型X射線(xiàn)熒光光譜主要有“X射線(xiàn)管電壓”、“X射線(xiàn)管電流”、“積分時(shí)間”三個(gè)儀器參數(shù)需進(jìn)行條件優(yōu)化，其它儀器參數(shù)可使用儀器默認(rèn)設(shè)置。采用100 mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液作為試驗(yàn)介質(zhì)，以鉻元素的信號(hào)強(qiáng)度變化情況為依據(jù)，進(jìn)行三組正交試驗(yàn)，結(jié)果如表1所示。鉻元素信號(hào)強(qiáng)度變化曲線(xiàn)見(jiàn)圖1。

表1 鉻元素正交試驗(yàn)結(jié)果表

圖1 鉻正交試驗(yàn)信號(hào)強(qiáng)度變化曲線(xiàn)

根據(jù)正交試驗(yàn)結(jié)果信號(hào)變化情況，各元素的信號(hào)值一般隨積分時(shí)間增加而增強(qiáng)，但超過(guò)100 s后增強(qiáng)的幅度明顯減小，考慮整個(gè)分析過(guò)程的時(shí)間效率，可統(tǒng)一設(shè)置為100 s。

1.4 試驗(yàn)方法

1.4.1 儀器準(zhǔn)備

（1）打開(kāi)EDX－LE能量色散型X射線(xiàn)熒光光譜儀電源，待儀器自檢完成后，打開(kāi)分析軟件，點(diǎn)擊啟動(dòng)界面“初始化”按鈕，等待儀器初始化完成。（2）點(diǎn)擊啟動(dòng)界面“Xray On”打開(kāi)X射線(xiàn)管電源，等待X射線(xiàn)管穩(wěn)定約15分鐘。（3）打開(kāi)樣品室蓋，將校正樣品置于測(cè)量窗上，關(guān)閉樣品室蓋，點(diǎn)擊能量檢查界面“測(cè)試”按鈕，對(duì)X射線(xiàn)管進(jìn)行能量校正，校正結(jié)束后取出校正樣。

1.4.2 分析條件設(shè)置

（1）打開(kāi)PCEDX軟件菜單，進(jìn)入條件設(shè)置界面，設(shè)置測(cè)試組條件如下：準(zhǔn)直器（3 mm），氛圍（Air），化合物形式（金屬）。（2）點(diǎn)擊“元素周期表”按鈕，選擇鉻元素。（3）進(jìn)入分析信息界面，點(diǎn)擊“測(cè)試條件”按鈕，設(shè)置測(cè)試條件如下：電壓（50 kV），電流（100 μA），濾光片（#5），積分時(shí)間（Live Time 100 s）。

1.4.3 樣品測(cè)試

（1）將水樣直接倒入樣品杯，杯口附上麥拉膜并壓緊杯蓋防止水樣溢出。（2）打開(kāi)儀器樣品室蓋將樣品杯置于測(cè)量窗上，并關(guān)閉樣品室蓋，進(jìn)入分析界面，點(diǎn)擊“開(kāi)始”按鈕，待倒計(jì)時(shí)結(jié)束完成樣品分析，保存分析數(shù)據(jù)并取出樣品。

2 結(jié)果與分析

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)

五個(gè)濃度的鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照1.4所述試驗(yàn)方法，依次放入X射線(xiàn)熒光光譜儀分析，建立鉻標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，曲線(xiàn)方程為y=0.014 7x+0.082 9，相關(guān)系數(shù)（R2）=0.999 1。各校準(zhǔn)點(diǎn)的濃度與對(duì)應(yīng)的光譜強(qiáng)度見(jiàn)表2。

表2 鉻元素校準(zhǔn)曲線(xiàn)

2.2 方法的檢出限

采用標(biāo)準(zhǔn)偏差法計(jì)算本文方法的檢出限，同時(shí)分析7個(gè)低濃度的平行樣，用3.14倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差作為檢出限，得到的結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 檢出限 單位：mg/L

2.3 精密度

試驗(yàn)過(guò)程按照樣品分析步驟進(jìn)行，參照《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ 168－2020）精密度的驗(yàn)證要求，對(duì)高（校準(zhǔn)曲線(xiàn)線(xiàn)性范圍上限90%附近的濃度或含量）、中（校準(zhǔn)曲線(xiàn)中間點(diǎn)附近濃度或含量）、低（測(cè)定下限附近的濃度或含量）3個(gè)不同濃度或含量的統(tǒng)一樣品，每個(gè)樣品平行測(cè)定6次，分別計(jì)算各濃度或含量樣品測(cè)定的平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)，得到的結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 精密度

由表4可知，在低、中、高三個(gè)濃度條件下，每組數(shù)據(jù)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于8%，表明本試驗(yàn)方法具有較好的穩(wěn)定性。

2.4 正確度

對(duì)實(shí)際濃度為3.1 mg/L，加標(biāo)濃度為6.1 mg/L的樣品，按照本文方法分別進(jìn)行6次重復(fù)試驗(yàn)，并計(jì)算方法的正確度，得到的結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 正確度

由表5可知，加標(biāo)回收率在90%～110%范圍之間，表明本試驗(yàn)方法具有較好的正確度。

3 結(jié)論

本文所建立的檢測(cè)總鉻含量的X射線(xiàn)熒光光譜法，鉻元素的檢出限為0.22 mg/L，低、中、高三組實(shí)際樣品重復(fù)試驗(yàn)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于8%，加標(biāo)回收率范圍在90%～110%之間，表明本方法具有良好的精確度和正確度。采用本方法檢測(cè)皮革行業(yè)廢水的鉻含量，無(wú)需進(jìn)行前處理試驗(yàn)即可直接分析樣品，每個(gè)樣品分析約耗時(shí)5分鐘，相比于傳統(tǒng)檢測(cè)方法，本文建立的檢測(cè)方法是一種快速高效的檢測(cè)方法，可有效應(yīng)用于皮革行業(yè)廢水的快速檢測(cè)。