龐愛(ài)紅，董欣然，董俊言，沈方韌，譚素玲，賈晨超，董書(shū)山，毛青青，吳增鳳

（1.河南厚德鉆石科技有限公司, 河南 商丘476000）

（2.吉林大學(xué), 超硬材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 長(zhǎng)春 130000）

（3.塞默飛世爾科技公司, 上海 200000）

金剛石作為硬度高、耐磨性好的超硬材料，常與金屬、陶瓷、樹(shù)脂等結(jié)合劑聯(lián)合燒結(jié)，制備成切削、磨削、拋光等用途的超硬工具[1-5]。金剛石工具發(fā)揮作用的核心要素是金剛石磨粒，其在持續(xù)的工作過(guò)程中能夠被結(jié)合劑胎體牢固把持而保證使用壽命；同時(shí)，也必須保持合適的出露高度以保證工具鋒利度。但由于金剛石表面的化學(xué)惰性，使得結(jié)合劑難以有效潤(rùn)濕并把持金剛石，金剛石磨粒常因結(jié)合劑胎體的把持力不足而過(guò)早脫落失效，影響工具效能的充分發(fā)揮。另外，在燒結(jié)制備金屬/陶瓷結(jié)合劑工具時(shí)，較高的燒結(jié)溫度易使金剛石表面氧化及石墨化；并且，工具在使用過(guò)程中往往會(huì)產(chǎn)生高熱，使金剛石磨粒強(qiáng)度下降，影響工具的工作效率等[6-8]。

為了改善工具性能，對(duì)粒徑為300～425 μm的中粗粒度的金剛石表面進(jìn)行金屬化處理，即在其表面包覆一層Ti、Cr、Ni、W等親碳金屬且與金剛石表面反應(yīng)形成碳化物，可有效提高基體對(duì)金剛石的把持力，并可提高金剛石的高溫?zé)岱€(wěn)定性[9-10]。而大量應(yīng)用于陶瓷/樹(shù)脂結(jié)合劑磨具的細(xì)顆粒金剛石微粉，因其表面的金屬化處理受到包覆技術(shù)、工藝、質(zhì)量、效率及成本等多種因素的影響，在規(guī)?；こ虘?yīng)用中受到限制。特別是在金剛石用量極大的常規(guī)樹(shù)脂/陶瓷結(jié)合劑磨具中，大都采用不經(jīng)表面包覆處理的金剛石微粉裸料，導(dǎo)致樹(shù)脂/陶瓷結(jié)合劑對(duì)金剛石微粉的把持力較差，磨具的使用壽命較短。因此，研究開(kāi)發(fā)一種適用于金剛石微粉表面的非金屬化改性技術(shù)，在金剛石微粉表面包覆一層致密的非金屬薄膜，使其可與樹(shù)脂/陶瓷基體成分反應(yīng)從而提高基體對(duì)金剛石的把持力，還可有效提高金剛石微粉的高溫抗氧化性能以及樹(shù)脂/陶瓷結(jié)合劑對(duì)金剛石的把持能力，對(duì)于提高以金剛石微粉為磨料的高性能樹(shù)脂/陶瓷結(jié)合劑金剛石工具性能有重要的工程應(yīng)用意義。

對(duì)納米/亞微米粒度的金剛石微粉表面進(jìn)行硅烷化改性包覆處理，即以硅烷偶聯(lián)劑為原料，采用溶膠-凝膠技術(shù)在金剛石表面包覆一層氧化硅薄膜，可有效提高超細(xì)顆粒金剛石在液態(tài)基質(zhì)中的分散性和抗沉降性[11]。

硅烷偶聯(lián)劑是一種分子中含有能與有機(jī)物和無(wú)機(jī)物同時(shí)反應(yīng)的有機(jī)硅化合物，可用于制備無(wú)機(jī)-有機(jī)納米復(fù)合材料[12-13]，無(wú)機(jī)相可以是金屬、陶瓷、氧化物、半導(dǎo)體等，有機(jī)相可以是塑料與橡膠等高分子材料。利用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)金屬表面進(jìn)行改性處理時(shí)，加入一些納米粒子（如鈰離子、納米二氧化硅等）可以增加改性膜層的厚度和均勻性，有利于提高金屬表面的抗腐蝕性[14]。

納米/亞微米金剛石微粉由于其比表面積大、表面含有相當(dāng)數(shù)量的功能基團(tuán)而極易吸附團(tuán)聚，在使用過(guò)程中難以有效分散，尤其是在制備拋光液時(shí)，金剛石顆粒容易在液態(tài)基質(zhì)中沉降團(tuán)聚而影響應(yīng)用。為了有效提高細(xì)顆粒金剛石的分散性，業(yè)界開(kāi)展了金剛石表面硅烷化包覆改性處理研究，以在金剛石表面形成連續(xù)的氧化硅膜或非連續(xù)的氧化硅球狀顆粒。WAN等[15]用硅烷偶聯(lián)劑的醇水溶液和甲苯溶液對(duì)金剛石微粉進(jìn)行改性，用紅外光譜分析了改性后金剛石表面的化學(xué)基團(tuán)，證明硅烷偶聯(lián)劑可在金剛石微粉表面形成一層凝膠膜，增強(qiáng)樹(shù)脂結(jié)合劑與金剛石間的結(jié)合力，但并未對(duì)凝膠膜自身的物質(zhì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行進(jìn)一步的分析與表征。此外，將硅烷偶聯(lián)劑作為硅源，以聚乙烯吡咯烷酮（polyvinyl pyrrolidone，PVP）為偶聯(lián)劑，還可在金剛石微粉表面附著一些分散分布的球狀氧化硅顆粒[16-17]，有利于改善金剛石在液態(tài)基質(zhì)中的分散性。但這種非連續(xù)的氧化硅顆粒不能對(duì)金剛石表面形成全致密包覆，無(wú)法有效隔絕環(huán)境氣氛，因而也難以改善金剛石的抗氧化性能。

金剛石的抗氧化性能主要和以下2個(gè)因素有關(guān)：（1）環(huán)境溫度和氣氛。對(duì)于晶型完整的金剛石顆粒，其在空氣中的初始氧化溫度約為800 ℃[18-19]；（2）金剛石粒度。粒度越細(xì)，比表面積越大，在空氣中加熱時(shí)就越容易產(chǎn)生氧化燒蝕，其高溫抗氧化性能越差。而對(duì)于采用機(jī)械破碎法制備的金剛石微粉，由于其含有更多的棱角與界面，初始氧化溫度可以降至500 ℃左右[20]。

所以，對(duì)金剛石表面實(shí)施金屬化包覆處理，可隔絕金剛石與外界氧源的接觸而保護(hù)金剛石，提高金剛石在高溫環(huán)境下的抗氧化性能[19]；而對(duì)金剛石表面進(jìn)行硅烷化改性處理，在金剛石表面形成一層氧化硅膜來(lái)隔離外界氧源，也可提高金剛石的抗氧化性能。但氧化硅膜必須覆蓋完整、連續(xù)、致密，且在高溫加熱過(guò)程中不產(chǎn)生裂解，才能對(duì)金剛石起到有效的隔離保護(hù)作用。

在以往的金剛石表面硅烷化包覆處理研究報(bào)道中，均借助于甲苯、PVP等不同種類(lèi)的反應(yīng)助劑在金剛石表面包覆連續(xù)氧化硅膜或非連續(xù)的氧化硅顆粒。而本研究在不添加任何反應(yīng)助劑的中性條件下，采用常見(jiàn)的硅烷偶聯(lián)劑-正硅酸乙酯（TEOS）作為反應(yīng)原料，通過(guò)調(diào)控反應(yīng)體系的醇-水摩爾比，對(duì)金剛石微粉表面進(jìn)行納米膜包覆處理，并用X射線衍射（XRD）、透射電鏡（TEM）及掃描電鏡（SEM）等分析表征覆膜的物相結(jié)構(gòu)，采用差示掃描量熱法（DSC）分析覆膜金剛石的高溫抗氧化能力。且為了進(jìn)一步改善覆膜質(zhì)量，還在硅烷膜中添加納米硅粉，研究其增加后覆膜的厚度及均勻性變化情況。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

金剛石微粉的粒度越細(xì)，就越容易發(fā)生團(tuán)聚，在使用過(guò)程中則常常會(huì)因其分散性差而影響工程應(yīng)用效果。為此，在工程應(yīng)用過(guò)程中，為防止金剛石微粉發(fā)生團(tuán)聚，對(duì)金剛石微粉特別是對(duì)超細(xì)的納米/亞微米級(jí)的金剛石顆粒進(jìn)行有效分散，是超細(xì)金剛石微粉發(fā)揮作用的一個(gè)重要條件。為了提高細(xì)粒度金剛石微粉的分散有效性，業(yè)界開(kāi)展了許多采用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)金剛石微粉進(jìn)行表面改性的研究[15,21]，并取得了良好的應(yīng)用效果。

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

所用金剛石微粉用機(jī)械破碎法制備，其粒度尺寸為0.1～5.0 μm；所用納米硅粉的主粒度尺寸為5.0～20.0 nm，純度為99.9%；所用硅烷偶聯(lián)劑為正硅酸乙酯（TEOS），純度為99.9%。

1.2 金剛石微粉表面的硅烷化處理

硅烷化處理流程為：（1）將5 mL TEOS加入無(wú)水乙醇和水的混合溶液中，無(wú)水乙醇與水體積比為4∶1，混合溶液的總體積為200 mL；（2）將混合溶液放在磁力攪拌器上充分混合均勻，在50 ℃下水解1～3 h得到TEOS的水解溶液；（3）稱(chēng)取2 g金剛石微粉，將其加入水解溶液中，在50～100 ℃條件下攪拌2～4 h，得到納米非晶氧化硅包覆的改性金剛石微粉的懸濁液；（4）將懸濁液在室溫下靜置沉淀，蒸發(fā)24～48 h，直至水完全蒸發(fā)，得到干燥的包覆膜層的微粉，其增加質(zhì)量為金剛石原料質(zhì)量的20.0%。為了進(jìn)一步增加非晶氧化硅包覆膜厚度，在過(guò)程（3）中和金剛石一起一同加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%的納米硅粉，其余處理步驟相同，得到的包覆膜層的增加質(zhì)量為金剛石原料質(zhì)量的45.0%。

1.3 測(cè)試與表征

將原料金剛石微粉（以下簡(jiǎn)稱(chēng)“D-Ⅰ”）、覆膜中不含納米硅粉的改性金剛石微粉（以下簡(jiǎn)稱(chēng)“D-Ⅱ”）及覆膜中添加納米硅粉的改性金剛石微粉（以下簡(jiǎn)稱(chēng)“D-Ⅲ”）在MAGELLAN 400掃描電鏡下對(duì)比觀察樣品形貌，并使用掃描電鏡能譜分析儀（EDS）對(duì)金剛石的表面納米膜層組分進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試時(shí)信息深度為1 μm。

分別將差熱分析前/后的覆膜改性金剛石微粉在Rigaku D/Max-2500型轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀上進(jìn)行XRD測(cè)試，分析確定金剛石表面包覆膜層在加熱處理前后的物相組成。測(cè)試采用銅靶，掃描范圍（2θ）為10～90°，掃描速度（2θ）為20°/min。

采用JEM-2200FS透射電鏡對(duì)改性金剛石微粉的表面覆膜形貌進(jìn)行觀察，并利用透射電鏡能譜儀對(duì)覆膜成分及其分布狀態(tài)進(jìn)行表征。

在空氣條件下，采用Rigaku TG-DTA 8120型熱分析儀分別對(duì)D-Ⅰ、D-Ⅱ及D-Ⅲ進(jìn)行熱重分析（TG）和差式掃描量熱分析（DSC），對(duì)比考察金剛石微粉在改性前后的抗氧化性能。測(cè)試時(shí)最高溫度為800 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 TEOS包覆反應(yīng)機(jī)理及分析

在金剛石表面改性覆膜的反應(yīng)機(jī)理包含水解和縮合2個(gè)過(guò)程，其中的縮合反應(yīng)包括脫水縮合和脫醇縮合2種反應(yīng)類(lèi)型，其反應(yīng)方程式為：

整個(gè)水解反應(yīng)過(guò)程是TEOS在醇水溶液中與水發(fā)生反應(yīng)，水電離出的 OH-取代TEOS中的—OC2H5（簡(jiǎn)稱(chēng)“—OR”）基團(tuán)，與硅原子形成Si—OH鍵，被取代的—OR基團(tuán)和水中剩余的H+結(jié)合形成乙醇。式（1）給出了TEOS中的—OR基團(tuán)被水中 OH-一次取代的過(guò)程，生成的水解產(chǎn)物為Si(OR)3OH。實(shí)際上，TEOS的4個(gè)—OR基團(tuán)根據(jù)實(shí)際反應(yīng)條件皆可被 OH-取代，最終水解產(chǎn)物為 Si(OR)(4-n)(OH)n，其中的n可以是1，2，3或4，表明最終產(chǎn)物可能會(huì)隨著n的變化而不同，其他研究也報(bào)道了類(lèi)似的結(jié)果[22-23]。

TEOS在水解反應(yīng)前處于體系能量較低的穩(wěn)定狀態(tài)，在—OR基團(tuán)第一次被取代后，水解產(chǎn)物Si(OR)3OH中的取代羥基（—OH）基團(tuán)不利于穩(wěn)定硅原子的正電荷，所以在隨后的水解反應(yīng)過(guò)程中每一個(gè)—OR基團(tuán)被取代的難度都將逐漸增加，這意味著在水解反應(yīng)過(guò)程中隨著n值從1到4，水解產(chǎn)物 Si(OR)(4-n)(OH)n也將從低能態(tài)的穩(wěn)定相向高能態(tài)的過(guò)渡相轉(zhuǎn)變，轉(zhuǎn)變所需的活化能增加。因此，可以通過(guò)改變反應(yīng)條件來(lái)獲得具有不同n值的水解產(chǎn)物。

通過(guò)上述水解反應(yīng)得到的水解產(chǎn)物Si(OR)(4-n)(OH)n可以脫水或脫醇形成聚合物，這種反應(yīng)稱(chēng)為縮合反應(yīng)。根據(jù)式（2），水解產(chǎn)物中的—OH基團(tuán)之間相互反應(yīng)，一個(gè)水解產(chǎn)物分子脫掉羥基中的H+，另一個(gè)水解產(chǎn)物分子脫掉一個(gè)—OH，這2個(gè)水解產(chǎn)物分子再反應(yīng)形成Si-O-Si鍵，脫掉的H+和—OH反應(yīng)形成H2O分子，就被稱(chēng)為脫水縮合。

根據(jù)式（3），水解產(chǎn)物中的—OH基團(tuán)和—OR基團(tuán)相互反應(yīng)，一個(gè)水解產(chǎn)物分子脫掉一個(gè)—OR基團(tuán)，另一個(gè)水解產(chǎn)物中的—OH脫掉一個(gè)H+，這2個(gè)水解產(chǎn)物同樣可以形成Si—O—Si鍵，脫掉的H+和—OR基團(tuán)反應(yīng)生成乙醇，所以被稱(chēng)為脫醇縮合。

基于上述反應(yīng)機(jī)理，可以得知影響水解產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的因素有水的含量和TEOS的含量；而水解產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)會(huì)影響下一步的縮合產(chǎn)物，最終影響金剛石表面凝膠膜的物相與形態(tài)。為了在金剛石表面形成具有交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠膜，可以通過(guò)改變反應(yīng)條件，如水和TEOS的添加比例及反應(yīng)工藝條件，來(lái)控制金剛石表面凝膠膜的結(jié)構(gòu)與形態(tài)，由此，既可在金剛石表面獲得連續(xù)膜結(jié)構(gòu)，也可獲得球狀凝膠顆粒。

當(dāng)水與TEOS的摩爾比≤5時(shí)[24]，溶液中初始添加的水作為反應(yīng)物不足以在反應(yīng)開(kāi)始時(shí)完成與所有TEOS分子的水解反應(yīng)，需要縮合反應(yīng)生成的水來(lái)繼續(xù)后續(xù)的水解反應(yīng)，所以每個(gè)TEOS分子只能水解取代一個(gè)—OR基團(tuán)，其水解產(chǎn)物是 Si(OR)3OH，該水解產(chǎn)物可以脫水形成連續(xù)的線性鏈狀聚合物。之后，生成的鏈狀聚合物互相交叉連接，在金剛石表面形成帶有電荷的三維連續(xù)網(wǎng)狀膜，將金剛石顆粒分散隔離。但與此同時(shí)，在持續(xù)的凝縮過(guò)程中這種網(wǎng)狀膜也易將多顆金剛石纏繞包裹在一起，形成金剛石-凝膠團(tuán)聚體，導(dǎo)致金剛石顆粒的分散性變差。

當(dāng)水與TEOS的摩爾比＞5時(shí)[23,25]，水解速率比縮合速率快得多，水解反應(yīng)在縮合的初始階段就基本完成，因此水解產(chǎn)物傾向于形成 Si(OR)2(OH)2。縮合反應(yīng)沿多維方向進(jìn)行，形成三維短鏈交聯(lián)結(jié)構(gòu)，進(jìn)而形成孤立的凝膠顆粒聚集體[26]，在此條件下，易在金剛石表面獲得分立的球狀凝膠顆粒。此外，也可以通過(guò)改變催化劑的類(lèi)型和濃度而在金剛石表面獲取顆粒狀的水解產(chǎn)物。如用堿作催化劑時(shí)[27]，整個(gè)溶液體系中的 OH-增加，水解產(chǎn)物傾向生成 Si(OR)(OH)3和Si(OH)4，縮合產(chǎn)物為分離的顆粒狀SiO2聚集體。但當(dāng)TEOS或堿的濃度過(guò)高時(shí)，過(guò)大的聚集體顆粒會(huì)導(dǎo)致靜電斥力增加，最終無(wú)法形成凝膠膜。

在工程化燒結(jié)制備金剛石工具時(shí)，希望硅烷化改性的金剛石微粉具有良好的分散性與表面化學(xué)反應(yīng)活性，亦即希望在金剛石顆粒表面獲得一層連續(xù)致密且有活性反應(yīng)基團(tuán)的覆膜結(jié)構(gòu)。由此，既可避免金剛石顆粒團(tuán)聚，又可提高其高溫抗氧化性能；同時(shí)，還能改善其與樹(shù)脂/陶瓷結(jié)合劑間的化學(xué)反應(yīng)能力，而提高燒結(jié)時(shí)基體對(duì)金剛石的把持力。

綜上，要求在單顆粒金剛石表面形成一層連續(xù)完整的凝膠膜而非分立的球狀凝膠顆粒，同時(shí)也避免形成金剛石-凝膠團(tuán)聚體，使覆膜改性的金剛石顆粒具有良好的分散性、高溫抗氧化性能及表面反應(yīng)活性。本研究開(kāi)發(fā)了一種新的金剛石表面硅烷化覆膜工藝，即采用高摩爾比的混合溶液系統(tǒng)（水與TEOS的摩爾比遠(yuǎn)大于5）對(duì)金剛石進(jìn)行改性處理，在單顆粒金剛石表面獲得含活性氧基團(tuán)的SiO2納米凝膠膜。這層覆膜可依靠自身的交聯(lián)收縮應(yīng)力而連續(xù)、致密包覆在金剛石顆粒表面，即可有效分散金剛石，又可在金剛石表面隔離空氣而形成保護(hù)層，提高金剛石的高溫抗氧化能力。

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，單單依靠TEOS醇-水溶液反應(yīng)體系所獲得的覆膜厚度有限，難以滿足工程應(yīng)用的實(shí)際需求，需要采取其他的技術(shù)措施來(lái)增加覆膜厚度。在覆膜時(shí)添加納米硅粉，其可與TEOS的水解產(chǎn)物縮合而成二氧化硅，使硅/氧比增加，凝膠膜增厚變勻，對(duì)金剛石的覆蓋保護(hù)能力增強(qiáng)，進(jìn)一步提高改性金剛石D-Ⅱ微粉的初始氧化溫度。

2.2 SEM及EDS分析

分別將0.1 g的 D-Ⅰ或D-Ⅱ金剛石微粉加入3 mL的無(wú)水乙醇中超聲5 min進(jìn)行分散處理，并對(duì)其進(jìn)行SEM對(duì)比分析。圖1為D-Ⅰ和D-Ⅱ微粉SEM形貌及其表面EDS能譜。從圖1a和圖1b可以看出：金剛石改性前后的形貌沒(méi)有明顯改變，難以看出表面是否包覆有凝膠膜。從圖1c和圖1d可以看出：D-Ⅰ金剛石表面是100.00%的C元素，而D-Ⅱ金剛石表面覆膜中除C元素外還存在Si和O元素，且Si∶O原子數(shù)比為1∶8，說(shuō)明D-Ⅱ凝膠膜中含有富余的活性氧基團(tuán)。

圖1 分散處理后的D-Ⅰ和D-Ⅱ微粉SEM形貌及其表面EDS能譜Fig.1 SEM morphologies and surface EDS spectra of dispersed D-Ⅰ and D-Ⅱ powders

在TEOS的醇-水溶液中對(duì)金剛石微粉進(jìn)行改性處理，能夠在金剛石表面獲取厚度極薄的非晶納米膜（在后文中有論述）。在工藝條件不變的條件下，若要進(jìn)一步增加膜厚，難度較大。為此，在改性覆膜時(shí)加入納米硅粉，通過(guò)納米硅粉的表面聚合作用來(lái)增加覆膜厚度。圖2為D-Ⅲ微粉表面SEM形貌及選區(qū)EDS能譜。

圖2 D-Ⅲ微粉表面SEM形貌及選區(qū)EDS能譜Fig.2 SEM morphology and selected area EDS spectroscopy of D-Ⅲ micropowder surface

由圖2a可以看出：球狀的納米硅粉顆粒黏附于氧化硅膜層中，覆膜層粗糙增厚。圖2b表明：表面覆膜中除C外還測(cè)出了O和Si 2種元素，與圖1的D-Ⅱ金剛石相比，Si元素的原子質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，其Si∶O原子比明顯上升，從圖1的1∶8升至1∶5，這說(shuō)明添加的納米硅粉可以被包裹在凝膠膜中，提升了Si的原子占比。所添加的納米硅顆粒，可以在加熱處理過(guò)程中與覆膜中的活性氧基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，促進(jìn)覆膜致密化收縮。

2.3 XRD分析

圖3分別是D-Ⅰ和D-Ⅱ金剛石微粉的XRD圖譜。從圖3可以看出：與D-Ⅰ的衍射圖譜一致，改性后的D-Ⅱ金剛石的XRD譜圖中只在衍射角2θ為43.935°和75.305°位置出現(xiàn)了金剛石衍射峰，分別對(duì)應(yīng)金剛石的(111)和(220)晶面，并沒(méi)有出現(xiàn)其他相的特征峰。但圖1d的EDS結(jié)果證明了D-Ⅱ金剛石微粉表面凝膠膜的存在，這說(shuō)明金剛石表面改性膜的厚度很薄，且可能呈非晶態(tài)形式存在。

圖3 D-Ⅰ和D-Ⅱ金剛石微粉的XRD圖譜Fig.3 XRD spectra of D-Ⅰ and D-Ⅱ diamond powders

圖4為D-Ⅲ金剛石微粉和納米硅粉的XRD圖譜。如圖4所示：D-Ⅲ金剛石微粉的譜圖中（圖4a）除出現(xiàn)金剛石的特征峰外，同時(shí)也出現(xiàn)了單質(zhì)硅與二氧化硅的特征峰，單質(zhì)硅的存在來(lái)源于覆膜中所添加的納米硅粉。將D-Ⅲ的XRD譜圖（圖4a）和納米硅粉的XRD譜圖（圖4b）做對(duì)比，可明顯看出D-Ⅲ中出現(xiàn)了納米硅粉的（111），（220），（311），（422）晶面，這幾個(gè)晶面對(duì)應(yīng)納米硅粉衍射強(qiáng)度較強(qiáng)的衍射峰，納米硅粉剩余晶面由于添加的納米硅粉量較少，所以無(wú)法從背底中識(shí)別出來(lái)；而二氧化硅（110）晶面的衍射峰是一個(gè)典型的非晶峰包，表明凝膠膜中的二氧化硅是非晶相。同時(shí)，圖3中的D-Ⅱ未出現(xiàn)二氧化硅的衍射峰，表明其金剛石表面覆蓋的二氧化硅膜厚度不足且是非晶相。因此，在其他實(shí)驗(yàn)條件不變時(shí)，在覆膜中添加一定數(shù)量的納米硅粉后，圖4a中出現(xiàn)了明顯的二氧化硅非晶衍射峰。由此表明，添加納米硅粉可以增加金剛石表面凝膠膜的厚度，當(dāng)膜厚增加到一定程度時(shí)，XRD便可檢測(cè)出二氧化硅的非晶衍射峰。此外，二氧化硅的來(lái)源也可能是TEOS的水解產(chǎn)物與納米硅粉發(fā)生縮合反應(yīng)生成的，但目前尚無(wú)定論，需要后續(xù)的研究論證。

圖4 D-Ⅲ金剛石微粉和納米硅粉的XRD圖譜Fig.4 XRD spectrum of D-Ⅲdiamond powers and nano-Si powders

2.4 TEM分析

圖5是D-Ⅱ及D-Ⅲ金剛石微粉的TEM、HRTEM及TEM能譜分析結(jié)果。由圖5可以看出：未添加納米硅粉時(shí)，金剛石表面黏附著一層粗糙的覆膜（圖5a）；金剛石的棱角變得圓潤(rùn)模糊，凝膠膜表面沒(méi)有具有晶體特征的晶格條紋（圖5b），這說(shuō)明金剛石表面包裹了一層非晶膜；金剛石邊緣處所附著的膜由Si和O組成，由于膜層的厚度太薄，僅為2～10 nm，所以，在非邊緣區(qū)域的能譜圖中仍可檢測(cè)到膜層下方的金剛石（圖5c）。而D-Ⅲ金剛石表面的凝膠膜覆蓋得更加均勻，能夠清晰看出金剛石和凝膠膜之間的交界（圖5d）；此凝膠膜依舊由Si和O組成，但凝膠膜的厚度卻顯著增加至20 nm以上（圖5e），由此可得到圖4的非晶二氧化硅凝膠膜的XRD衍射峰。

圖5 D-Ⅱ及D-Ⅲ金剛石微粉的TEM、HRTEM及TEM能譜分析結(jié)果Fig.5 TEM, HRTEM and TEM energy spectrum analysis results of D-Ⅱ and D-Ⅲ diamond powders

2.5 金剛石微粉的差熱分析

分別對(duì)D-Ⅰ、D-Ⅱ及D-Ⅲ金剛石微粉進(jìn)行差熱分析，對(duì)比考察不同結(jié)構(gòu)的改性覆膜層對(duì)金剛石微粉抗氧化性能的影響。

2.5.1 D-Ⅰ金剛石微粉

圖6是D-Ⅰ金剛石微粉的TG及DSC測(cè)試結(jié)果，其中TG曲線上的起始氧化溫度按照TG曲線開(kāi)始偏離基線點(diǎn)的溫度來(lái)確定。由于機(jī)械破碎法制備的金剛石微粉有很多破碎棱角與臺(tái)階面，顆粒表面積大且有大量sp3懸鍵，其在空氣中容易吸附少量水分，所以圖6的TG曲線在70 ℃左右有一個(gè)較小的失重，而與之對(duì)應(yīng)的DSC曲線上則有一個(gè)較小的吸熱峰，這可能是緣于金剛石微粉中表面吸附水的蒸發(fā)。根據(jù)圖6的TG曲線，金剛石微粉在500～750 ℃間產(chǎn)生很大的氧化失重。與粒度代號(hào)為40/45等的粗粒度金剛石單晶不同，細(xì)顆粒金剛石微粉的棱邊/棱面較多，與空氣接觸面積大，氧化活性較高，因而其起始氧化溫度要明顯低于粗粒度金剛石的，從500 ℃左右開(kāi)始逐漸氧化失重，而相對(duì)應(yīng)的DSC曲線則在714 ℃有一個(gè)較強(qiáng)的金剛石氧化放熱峰。在此溫度下，金剛石微粉被快速氧化燒蝕，此溫度點(diǎn)也為金剛石氧化速率最大的溫度點(diǎn)，此時(shí)的金剛石樣品剩余質(zhì)量占比為44.8%。經(jīng)過(guò)800 ℃測(cè)試完畢后的樣品剩余質(zhì)量占比為21.5%，亦即有占比為78.5%的金剛石微粉被氧化燒蝕掉。

圖6 D-Ⅰ金剛石微粉的TG及DSC測(cè)試結(jié)果Fig.6 TG and DSC results of D-Ⅰ diamond powders

2.5.2 D-Ⅱ金剛石微粉

圖7為D-Ⅱ金剛石微粉的TG及DSC測(cè)試結(jié)果。根據(jù)圖7的TG曲線，樣品在550～750 ℃間發(fā)生氧化失重，起始氧化溫度為550 ℃，相比于D-Ⅰ 金剛石的提升了50 ℃。這是由于D-Ⅱ 金剛石微粉表面包覆了一層凝膠膜，隔離了空氣中的氧氣，因而提高了其起始氧化溫度。此時(shí)樣品剩余質(zhì)量占比為97.8%，燒蝕損失的2.2%來(lái)源于凝膠膜的脫水失重。相應(yīng)的DSC曲線則在680 ℃出現(xiàn)一個(gè)較強(qiáng)的氧化放熱峰，較圖6中DSC曲線的峰值溫度降低了34 ℃。這表明金剛石表面凝膠膜中的富氧基團(tuán)的化學(xué)反應(yīng)活性高于空氣中氧的，可直接作用于金剛石表面而加快金剛石的氧化燒蝕速度。在此溫度下，樣品剩余質(zhì)量占比為63.6%，比D-Ⅰ金剛石在氧化速率最大峰值溫度點(diǎn)714 ℃時(shí)的剩余質(zhì)量占比提升了18.8%。

圖7 D-Ⅱ金剛石微粉的TG及DSC測(cè)試結(jié)果Fig.7 TG and DSC results of D-Ⅱ diamond powders

金剛石顆粒上覆膜的目的是為了增強(qiáng)其抗氧化能力，盡可能減少金剛石的氧化燒蝕量。所以在計(jì)算金剛石的氧化燒蝕量時(shí)，要去除凝膠膜的占比，只對(duì)差熱分析前后的金剛石剩余質(zhì)量進(jìn)行比較來(lái)考察樣品的抗氧化性，金剛石的剩余質(zhì)量占比越多，其保護(hù)效果越好。差熱分析后的金剛石剩余質(zhì)量占比可按下式計(jì)算：

式中：Ws為差熱分析后剩余金剛石的質(zhì)量占比，WT是溫度為T(mén)時(shí)TG曲線所測(cè)量的剩余樣品的質(zhì)量占比，Wm為剩余樣品中凝膠膜的質(zhì)量占比（扣除凝膠膜在加熱過(guò)程中的脫水失重），Wo為初始樣品中金剛石的質(zhì)量占比。

考慮到初始D-Ⅱ樣品是由質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為80.0%的金剛石(Wo)和20.0%的凝膠膜組成，在680 ℃峰值溫度點(diǎn)D-Ⅱ樣品的剩余質(zhì)量占比WT為初始樣品的63.6%，其中，凝膠膜的剩余質(zhì)量占比Wm為初始樣品的17.8%（扣除其2.2%的脫水失重），金剛石的剩余質(zhì)量占比為初始樣品的45.8%。將數(shù)據(jù)代入式（1）中，可得最終D-Ⅱ樣品的剩余金剛石質(zhì)量占比Ws為57.3%，比D-Ⅰ樣品的剩余質(zhì)量占比44.8%上升了12.5個(gè)百分點(diǎn)。這是由于在達(dá)到680 ℃之前，D-Ⅱ金剛石表面可能仍被完整的凝膠膜所覆蓋而隔絕外界氧氣，此時(shí)只有凝膠膜中的活性氧基團(tuán)與金剛石發(fā)生氧化反應(yīng)。但活性氧基團(tuán)數(shù)量有限，所以金剛石剩余質(zhì)量得以提升，說(shuō)明覆膜對(duì)金剛石的保護(hù)作用增強(qiáng)。但是，當(dāng)溫度超過(guò)680 ℃后，金剛石表面的凝膠膜可能會(huì)因燒蝕而裂解，無(wú)法完整覆蓋金剛石表面，而使空氣中的氧也與金剛石表面接觸而對(duì)金剛石產(chǎn)生氧化作用。此時(shí)在覆膜中的活性氧及空氣中的氧的雙重作用下，D-Ⅱ金剛石的氧化失重加速，所以在差熱測(cè)試后，樣品的剩余質(zhì)量占比WT為28.4%。考慮到D-Ⅱ金剛石表面的TEOS覆膜增重的變化，最終測(cè)試樣品中剩余金剛石質(zhì)量占比Ws為13.3%，比D-Ⅰ金剛石的燒蝕殘余質(zhì)量占比21.5%還要少。

2.5.3 D-Ⅲ金剛石微粉

圖8為D-Ⅲ金剛石微粉的TG及DSC測(cè)試曲線。D-Ⅲ金剛石分別是由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55.0%的金剛石（Wo）和45.0%的凝膠膜組成，根據(jù)圖8的TG曲線，在50～610 ℃溫度區(qū)間內(nèi)樣品的質(zhì)量緩慢下降，可能緣于凝膠膜中結(jié)合水的加熱析出；在610 ℃后樣品開(kāi)始加速氧化失重，此時(shí)樣品剩余質(zhì)量占比為96.2%，亦即樣品中凝膠膜脫水失重率為3.8%。而在DSC曲線的50～610 ℃溫度段內(nèi)，分別在170 ℃和570 ℃出現(xiàn)2個(gè)吸熱峰。在此溫度段內(nèi)的TG失重和DSC吸熱現(xiàn)象主要來(lái)源于凝膠膜中的二氧化硅結(jié)合水的析出，而二氧化硅結(jié)合水則有2種來(lái)源途徑：（1）根據(jù)前述脫水縮合反應(yīng)方程式（2），TEOS水解后與自身縮合而形成二氧化硅網(wǎng)狀膜，在此過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生部分結(jié)合水，此部分結(jié)合水可能會(huì)在170 ℃脫除揮發(fā)；（2）在570 ℃時(shí)，TEOS水解產(chǎn)物與納米硅粉縮合形成二氧化硅，在此縮合過(guò)程中也可產(chǎn)生結(jié)合水的分解揮發(fā)而出現(xiàn)吸熱峰。

圖8 D-Ⅲ金剛石微粉的TG及DSC測(cè)試結(jié)果Fig.8 TG and DSC results of D-Ⅲ diamond powders

從圖8的TG曲線可以看出：樣品在610～800 ℃出現(xiàn)明顯的金剛石氧化燒蝕失重，起始氧化溫度為610℃，比D-Ⅱ金剛石的又提高了60 ℃，測(cè)試樣品的剩余質(zhì)量占比WT為82.3%，樣品中凝膠膜脫水后失重的質(zhì)量占比Wm為41.2%，所以代入金剛石剩余質(zhì)量占比公式（1）中可得D-Ⅲ樣品中金剛石剩余質(zhì)量占比Ws為74.7%，與相對(duì)應(yīng)的D-I的44.8%和D-II的57.3%相比，D-Ⅲ金剛石剩余量顯著提升，而金剛石的燒蝕損失量（占比為25.3%）顯著減少，亦即，覆膜對(duì)金剛石的保護(hù)作用增強(qiáng)。這是由于納米硅粉和凝膠膜中的活性氧基團(tuán)之間的反應(yīng)，可以消耗掉大部分活性氧而生成具有保護(hù)效果的二氧化硅，相應(yīng)地減少了活性氧基團(tuán)對(duì)金剛石的氧化燒蝕，從而顯著提升了金剛石的高溫抗氧化性能。

綜上，通過(guò)采用TEOS對(duì)金剛石微粉進(jìn)行改性處理，可以在金剛石微粉表面獲取連續(xù)、致密且含有活性氧基團(tuán)的納米非晶二氧化硅膜層。膜層既可在金剛石表面形成隔離保護(hù)層，提高金剛石的高溫抗氧化性能，又可提供具有足夠活性的氧基團(tuán)。這種活性氧基團(tuán)可以在低溫?zé)Y(jié)時(shí)與樹(shù)脂結(jié)合劑中的—OH基團(tuán)反應(yīng)而提高二者間的結(jié)合強(qiáng)度，由此可有效提高樹(shù)脂結(jié)合劑對(duì)金剛石的固結(jié)把持能力，為開(kāi)發(fā)高性能樹(shù)脂結(jié)合劑金剛石工具提供良好的物質(zhì)條件。同時(shí)，在TEOS改性覆膜中添加納米硅粉后，還可顯著提高改性金剛石在800 ℃時(shí)的高溫抗氧化性能，有效防止金剛石微粉的高溫氧化，這為采用細(xì)顆粒金剛石微粉在高溫條件下燒結(jié)制備陶瓷結(jié)合劑金剛石工具提供了有益的材料基礎(chǔ)，從而有助于開(kāi)發(fā)高性能的陶瓷結(jié)合劑金剛石工具。

2.6 差熱分析后樣品的XRD分析

為了進(jìn)一步分析不同改性處理的金剛石微粉的性能，對(duì)差熱分析后的覆膜改性金剛石微粉樣品進(jìn)行XRD分析，以確定加熱氧化處理后殘余樣品的物相組成。差熱分析在空氣條件下進(jìn)行，加熱速率為10 ℃/min，測(cè)試最高溫度為800 ℃。圖9為差熱分析后的D-Ⅱ及D-Ⅲ樣品的XRD圖譜。

從圖9的特征衍射峰可以看出：2種樣品皆由晶體二氧化硅和金剛石組成。將圖9a與圖3中的D-Ⅱ金剛石微粉的XRD圖譜對(duì)比，可以看出圖9a中出現(xiàn)了晶體二氧化硅衍射峰，這表明TEOS覆膜中的氧化硅在加熱過(guò)程中出現(xiàn)了由非晶結(jié)構(gòu)向晶態(tài)結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。將圖9b與非加熱處理的D-Ⅲ金剛石微粉圖4a比較，可以看出圖9b中二氧化硅的半峰寬減小，表明覆膜中的氧化硅由非晶相轉(zhuǎn)化為晶體相的比例顯著提高；同時(shí)，圖9b中單質(zhì)硅的特征峰消失，這是由于納米硅粉會(huì)在高溫下被覆膜中的富余活性氧基團(tuán)氧化而全部轉(zhuǎn)化為二氧化硅晶體所致。

通過(guò)對(duì)比分析圖9的差熱樣品可知：差熱測(cè)試后D-Ⅲ金剛石微粉的剩余質(zhì)量明顯高于D-II金剛石微粉的，表明D-Ⅲ金剛石表面覆膜層可有效提高其對(duì)金剛石的抗氧化保護(hù)能力，這得益于膜層中的納米硅粉消耗了凝膠膜中的活性氧基團(tuán)，消解了其對(duì)金剛石在高溫下的氧化損傷。D-Ⅲ的XRD譜圖中無(wú)納米硅衍射峰，取而代之的是二氧化硅的衍射峰，這也證明了納米硅在高溫下可以和膜層中的活性氧基團(tuán)反應(yīng)形成二氧化硅而有效保護(hù)金剛石，從而顯著提升金剛石微粉的抗氧化性能。

圖9 差熱分析后的D-Ⅱ及D-Ⅲ樣品的XRD圖譜Fig.9 XRD patterns of D-Ⅱ and D-Ⅲ samples after differential thermal analysis

3 結(jié)論

（1）采用TEOS對(duì)金剛石微粉表面進(jìn)行改性處理，可在金剛石顆粒表面形成2～10 nm的具有活性氧基團(tuán)的非晶二氧化硅納米凝膠膜，加熱至一定的溫度后，凝膠膜中的二氧化硅可由非晶相向晶體相轉(zhuǎn)變。

（2）金剛石微粉在空氣中的初始氧化溫度從原料金剛石的500 ℃提升到TEOS覆膜改性后的550 ℃。

（3）在TEOS覆膜中添加納米硅粉后，金剛石微粉在空氣中的初始氧化溫度可進(jìn)一步提升至610 ℃；且經(jīng)過(guò)800 ℃的熱處理后，樣品剩余質(zhì)量比原料金剛石處理后的剩余質(zhì)量大幅度提升，表明TEOS覆膜中添加納米硅粉后可以顯著提高金剛石的高溫抗氧化性能。

（4）TEOS覆膜中富含的活性氧基團(tuán)能與樹(shù)脂/陶瓷結(jié)合劑間產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，有利于提高結(jié)合劑基體對(duì)金剛石的把持力，可為制備高性能的樹(shù)脂/陶瓷結(jié)合劑金剛石工具提供良好的功能化改性原材料。