張亞萍

（山西鐵道職業(yè)技術(shù)學(xué)院，山西太原 030000）

使用乙醇胺溶液捕集燃煤煙氣中二氧化碳（CO2）是一項(xiàng)可利用的技術(shù)，在國(guó)內(nèi)外均有很多實(shí)驗(yàn)與研究，但這套裝置操作費(fèi)用大，特別是再生塔中再沸器耗能巨大，限制了大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用［1-2］。本實(shí)驗(yàn)運(yùn)用基于穩(wěn)態(tài)化工模擬的流程模擬軟件Aspen Plus 對(duì)某電廠400 MW 機(jī)組產(chǎn)生的煙氣脫碳系統(tǒng)進(jìn)行建模和仿真，優(yōu)化捕集工藝過(guò)程，有效地指導(dǎo)裝置設(shè)計(jì)和實(shí)際運(yùn)行。

1 乙醇胺捕獲CO2工藝流程

胺法脫碳典型流程如圖1 所示，流程系統(tǒng)主要由兩大設(shè)備組成，吸收塔和再生塔。乙醇胺水溶液和煙氣中CO2在吸收塔內(nèi)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，CO2被吸收，系統(tǒng)采用循環(huán)回路，吸收后的富液在再生塔內(nèi)加熱得到再生，返回吸收塔循環(huán)使用。

圖1 胺法脫碳工藝流程Fig.1 Process flow of CO2 capture by organic amine

煙氣經(jīng)脫硫脫硝后進(jìn)入吸收塔底部，與塔頂流下的貧乙醇胺溶液逆流接觸，乙醇胺捕獲了混合氣中的CO2，生成可溶性鹽，凈化后的煙氣由塔頂排空，富胺液物流經(jīng)泵加壓和貧富液換熱器進(jìn)入再生塔解吸再生［3-4］。再生塔中，塔底再沸器產(chǎn)生的熱量促使反應(yīng)逆向進(jìn)行，富乙醇胺溶液經(jīng)加熱使CO2解吸出來(lái)。解吸出的CO2經(jīng)塔頂冷凝器，將水蒸氣回流，得到高純度氣體，干燥壓縮用于儲(chǔ)存和運(yùn)輸［5］。富胺液再生后成為貧液，這時(shí)的貧液溫度較高，需與吸收塔底的富液進(jìn)行熱交換，再經(jīng)冷卻器降溫，送至吸收塔頂部循環(huán)吸收。

2 胺法脫碳模型建立的條件

2.1 物性方法選擇

流程模擬軟件Aspen Plus具有一套完備的物性系統(tǒng)，數(shù)據(jù)庫(kù)中包括諸如純組分、電解質(zhì)水溶液、固體等各類數(shù)據(jù)模型，收集了幾十種汽液平衡與液液平衡數(shù)據(jù)，可滿足用戶各種物性體系的計(jì)算模擬［6］。在Aspen Plus 中，乙醇胺（MEA）吸收CO2的主要反應(yīng)過(guò)程見(jiàn)表1。

乙醇胺溶液捕獲CO2過(guò)程選用ELECNRTL［7-8］模型計(jì)算電解質(zhì)系統(tǒng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)。ELECNRTL是電解質(zhì)NRTL的活性系數(shù)模型，被Aspen Plus推薦用于模擬電解質(zhì)溶液，氣相物性數(shù)據(jù)通過(guò)Redlich-Kwong狀態(tài)方程計(jì)算［9］。

2.2 流程模擬假設(shè)

由于乙醇胺吸收CO2過(guò)程發(fā)生很多化學(xué)反應(yīng)，為減少模擬過(guò)程的復(fù)雜性，在模擬中做出以下幾點(diǎn)假設(shè)。

1）乙醇胺回收CO2的過(guò)程，易與O2、CO2等發(fā)生化學(xué)降解與熱降解，導(dǎo)致部分吸收劑喪失脫碳能力。MEA 與O2作用，先降解為過(guò)氧化物，再進(jìn)一步氧化為氨基乙酸等；與CO2主要生成惡唑烷酮等［10］。因此溶劑中必須加入抗氧化劑，中斷降解反應(yīng)的進(jìn)行。本實(shí)驗(yàn)?zāi)M用到的胺溶液中不含抗氧劑，因此模擬過(guò)程不考慮乙醇胺液的氧化降解問(wèn)題。

2）傳統(tǒng)的胺法回收CO2存在設(shè)備腐蝕問(wèn)題，主要由胺液與CO2反應(yīng)生成的氨基甲酸鹽及化學(xué)降解產(chǎn)物引起，吸收液中必須加入緩蝕劑以抑制腐蝕的發(fā)生。故本模擬過(guò)程也不考慮乙醇胺液對(duì)設(shè)備的腐蝕問(wèn)題。

3）煙氣經(jīng)除塵和脫硫脫硝，主要成分為CO2、O2、N2、H2O，含有少量未完全脫除的SO2。

4）為簡(jiǎn)化模擬，工藝中不包括氣體壓縮及運(yùn)輸?shù)冗^(guò)程。

2.3 單元操作模塊的選取

乙醇胺捕集煙氣CO2過(guò)程所用到的模塊見(jiàn)表2，RateFrac 可模擬多級(jí)汽液精餾操作，其模擬的是實(shí)際的塔板，而不是經(jīng)過(guò)平衡的理想模型，吸收塔和再生塔均可用這種模型，使模擬結(jié)果更接近操作情況［11-12］。

表2 模擬計(jì)算過(guò)程的單元操作模型Table 2 Unit operation models in simulation process

3 MEA捕集CO2工藝模擬

基于MEA 在工業(yè)脫碳應(yīng)用的普遍性，本實(shí)驗(yàn)選取MEA 溶液模擬吸收與解吸流程，先進(jìn)行單獨(dú)的吸收塔和再生塔模擬，再對(duì)循環(huán)物流整合模擬。

3.1 單獨(dú)的吸收塔模擬

單獨(dú)的吸收塔模型流程圖如2 所示，表3 與表4 分別列出了吸收塔中各流股參數(shù)和模塊輸入?yún)?shù)。

由表3～4 可知操作條件：吸收溫度選擇40 ℃，吸收塔操作壓力為常壓，LEANIN為MEA進(jìn)料流股，由于在循環(huán)回路中，LEANIN 為再生塔底的貧MEA物流，而富MEA不可能完全再生，因此進(jìn)料MEA中還含有CO2，CO2與MEA 的物質(zhì)的量比稱為貧液負(fù)荷，記為αlean。貧液負(fù)荷取決于再生塔底富液的再生程度，富液再生程度越大，塔底貧液含CO2量越少，αlean也越小［13］，實(shí)驗(yàn)選取αlean為0.28。結(jié)合圖2和表3可知，F(xiàn)LUEGAS為煙氣進(jìn)料流股，其中CO2物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為0.184，GASOUT 為凈化氣流股，RICHOUT為富MEA流股。

圖2 獨(dú)立的吸收塔模型Fig.2 Model of single absorption tower

表3 吸收塔主要物流參數(shù)Table 3 The main stream parameters of absorption tower

吸收塔設(shè)備不需冷凝器和再沸器。關(guān)于進(jìn)料約定，Above segment 是指在相鄰塔級(jí)間引入物流，液體流0.000 065 股進(jìn)入塔的第n級(jí)，氣體流股進(jìn)入上一級(jí)即n-1級(jí)，On segment 定義時(shí)，氣液流股均進(jìn)入指定級(jí)，因此FLUEGAS 進(jìn)料位置應(yīng)為Above segment 21或On segment 20（見(jiàn)表4）。

表4 吸收塔模塊參數(shù)Table 4 Model parameters of absorption tower

單獨(dú)的吸收塔模擬主要物流數(shù)據(jù)見(jiàn)表5。由表5可知，各流股溫度、壓力與入塔情況基本一致，LEANIN總物質(zhì)的量流率為25.7 mol/s，MEA與CO2物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)分別約為5.46×10-2與2.83×10-8，由于MEA與CO2的反應(yīng)，MEAH+物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)約為0.036，MEACOO-物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)約為0.034；MEA也能吸收煙氣中少量未脫除干凈的SO2。凈化氣GASOUT中含少量MEA，物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為1.75×10-4，凈化氣中CO2物質(zhì)的量流率為0.29 mol/s，原始煙氣FLUEGAS中CO2物質(zhì)的量流率為0.94 mol/s，則CO2回收率（θ）為：

表5 吸收塔主要流股數(shù)據(jù)Table 5 Main stream dates of absorption tower

煙氣參數(shù)變化會(huì)影響CO2的脫除效果，在進(jìn)料MEA參數(shù)與吸收反應(yīng)條件不變的情況下，煙氣體積流率增大，會(huì)導(dǎo)致煙氣中CO2含量增加，CO2脫除率下降；煙氣中CO2物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)增大，煙氣中CO2含量增加，同樣也會(huì)導(dǎo)致CO2脫除率下降。

3.2 單獨(dú)的解吸塔模擬

單獨(dú)的解吸塔模型流程圖見(jiàn)圖3，表6為解吸塔中模塊輸入?yún)?shù)。由圖3 可見(jiàn)，RICHIN 為富MEA進(jìn)料流股，CO2OUT 為解吸得到的純CO2流股，LEANOUT 為再生后的貧MEA 溶液，作為循環(huán)物流與吸收塔中LEANIN 流股相接。再生塔STRIPPER為一再沸汽提塔，塔底設(shè)有再沸器，產(chǎn)生的熱蒸汽與RICHIN 流股逆流接觸，CO2再生出來(lái)。塔頂設(shè)分凝器，塔頂蒸汽冷卻后回流，將得到的再生氣CO2收集儲(chǔ)存。

圖3 獨(dú)立的解吸塔模型Fig.3 Model of single desorption tower

表6 解吸塔模塊參數(shù)Table 6 Model parameters of desorption tower

解吸塔模擬主要物流數(shù)據(jù)見(jiàn)表7。解吸塔脫碳工藝指標(biāo)是塔頂再生氣CO2物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)高于90%，本實(shí)驗(yàn)CO2OUT 中CO2物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為0.956，達(dá)到了設(shè)計(jì)要求。

表7 解吸塔主要流股數(shù)據(jù)Table 7 Main stream dates of desorption tower

3.3 泵與換熱器模擬

MEA 捕獲CO2流程中的泵與換熱器模型如圖4所示。

圖4 泵與換熱器模型Fig.4 Models of pump and heat exchanger

RICHOUT 為來(lái)自吸收塔的富MEA 溶液，經(jīng)加壓與換熱，RICHIN 為送去解吸塔的富液，表8 為泵與換熱器模塊輸入?yún)?shù)。

表8 泵與換熱器模塊參數(shù)Table 8 Model parameters of pump and heat exchanger

3.4 MEA吸收-解吸綜合模擬

在單獨(dú)的系統(tǒng)模型收斂的基礎(chǔ)上，進(jìn)行吸收-解吸的綜合模擬，氣液進(jìn)料情況分別為：煙氣流量為8.22 m3/min，其中CO2、N2、O2、H2O 物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)分別為0.18、0.75、0.047、0.016，MEA 質(zhì)量流量為2 311.3 kg/h，其中MEA物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為0.12。MEA捕集燃煤煙氣中CO2的模擬結(jié)果為：CO2脫除率為69.3%，凈化氣中CO2物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為5.33×10-2，再生塔頂再生氣CO2物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為0.956，基本達(dá)到了設(shè)計(jì)要求。

4 結(jié)論

1）使用Aspen plus對(duì)MEA吸收CO2過(guò)程進(jìn)行模擬，入塔MEA總物質(zhì)的量流率為25.7 mol/s，MEA與CO2物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)分別為5.46×10-2和2.83×10-8；吸收完成后，凈化氣中含少量MEA，物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為1.75×10-4，CO2回收率為69.3%。2）對(duì)吸收富液再生過(guò)程進(jìn)行模擬，塔頂再生氣CO2物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為0.956。3）對(duì)MEA 吸收-解吸CO2過(guò)程進(jìn)行綜合模擬，得到凈化氣中CO2物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)5.33×10-2，塔頂再生氣CO2物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)高于90%，基本達(dá)到了設(shè)計(jì)要求。