羅滿華 ，張麗聰，李海龍 ，郭躍華，肖凱*

( 1.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（北京） 水資源與環(huán)境學(xué)院，北京 100083；2.南方科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 深圳 518055；3.中交一航局生態(tài)工程有限公司，廣東 深圳 518107)

1 引言

沉積物?水界面作為水生生態(tài)系統(tǒng)最重要的環(huán)境界面之一，其理化性質(zhì)影響著生態(tài)系統(tǒng)中物質(zhì)遷移和貯存。已有研究表明，幾乎所有的水環(huán)境污染和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)問(wèn)題均與沉積物?水界面過(guò)程或效應(yīng)相關(guān)[1-2]。因此，關(guān)注沉積物?水界面上溶質(zhì)遷移過(guò)程，對(duì)于了解溶質(zhì)的釋放風(fēng)險(xiǎn)以及分析其來(lái)源具有重要的研究意義，而有關(guān)溶質(zhì)的跨界面遷移和轉(zhuǎn)化也一直是國(guó)際上環(huán)境地球化學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[3]。氮、磷是重要的常量營(yíng)養(yǎng)元素，其在很大程度上控制著濕地初級(jí)生產(chǎn)力和水體的營(yíng)養(yǎng)狀態(tài)。沉積物作為氮、磷的源或匯，沉積物?水界面之間的氮、磷遷移對(duì)于評(píng)估濕地生態(tài)效應(yīng)至關(guān)重要[4-5]。作為生命必需的微量元素，硫的氧化還原循環(huán)是驅(qū)動(dòng)內(nèi)源磷循環(huán)和跨界面交換的關(guān)鍵動(dòng)力，研究顯示，過(guò)量的可溶性硫化物不僅對(duì)水生生物有毒，而且影響金屬元素的循環(huán)過(guò)程及其生物有效性[6]。重金屬作為浮游生物生長(zhǎng)必需的微量元素，是典型的累積性污染物，具有顯著的生物毒性、持久性和富集效應(yīng)，其濃度的高低直接影響著浮游生物的生長(zhǎng)，進(jìn)而影響到整個(gè)水域的生態(tài)環(huán)境及動(dòng)植物健康[7-8]。人類活動(dòng)產(chǎn)生的大量營(yíng)養(yǎng)鹽和重金屬通過(guò)地表徑流或地下水等途徑輸入到近岸系統(tǒng)如海灣和河口，重金屬通過(guò)生物體富集和食物鏈的傳遞作用，可能對(duì)海洋生態(tài)環(huán)境和人類健康構(gòu)成潛在威脅[9-10]。

由于水文條件、沉積物特性、生物擾動(dòng)強(qiáng)度等因素的影響，沉積物?水界面之間的溶質(zhì)在空間分布上存在著明顯的差異。傳統(tǒng)的主動(dòng)采樣技術(shù)容易改變樣品的原有特性，從而造成較大的分析誤差。薄膜擴(kuò)散梯度（Diffusive Gradients in Thin-films，DGT）技術(shù)是一種原位被動(dòng)采樣技術(shù)，能夠最大限度地減少傳統(tǒng)采樣技術(shù)存在的操作繁瑣和分析誤差較大等缺點(diǎn)，并且該項(xiàng)技術(shù)具有原位、高分辨等獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，特別是一些新型原位被動(dòng)采樣技術(shù)如ZrO-Chelex DGT和ZrO-AgI DGT技術(shù)等，使得該項(xiàng)技術(shù)更廣泛應(yīng)用于水體、沉積物和土壤中活性元素含量的測(cè)定[11-12]。近年來(lái)，該項(xiàng)技術(shù)主要是用于湖泊和河流等內(nèi)陸淡水水體的研究[13-16]，對(duì)于環(huán)境因素復(fù)雜多變的海灣和河口濕地等近海區(qū)域，通過(guò)利用DGT技術(shù)同步研究營(yíng)養(yǎng)鹽和金屬元素賦存特征及其內(nèi)在聯(lián)系的報(bào)道相對(duì)較少[17-18]。

隨著近幾十年來(lái)城市化和工業(yè)化的快速發(fā)展，深圳近岸海域出現(xiàn)了不同程度的水體污染、富營(yíng)養(yǎng)化和生態(tài)功能退化等一系列環(huán)境問(wèn)題。人類活動(dòng)產(chǎn)生的大量生活污水、工業(yè)廢水及固體垃圾等陸源污染物排入深圳灣和茅洲河，導(dǎo)致這些地區(qū)出現(xiàn)了嚴(yán)重的水體富營(yíng)養(yǎng)化和金屬元素污染等水質(zhì)惡化現(xiàn)象，這已成為制約當(dāng)?shù)厣鐣?huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的一個(gè)重要因素。目前，關(guān)于深圳灣和茅洲河的研究集中于水體及沉積物中金屬元素和營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)等方面[19-21]，而對(duì)其濱海濕地沉積物?水界面之間的營(yíng)養(yǎng)鹽和金屬元素的生物地球化學(xué)行為等研究鮮有報(bào)道。本文以深圳灣和茅洲河紅樹(shù)林濕地為研究對(duì)象，利用DGT技術(shù)研究沉積物孔隙水中營(yíng)養(yǎng)鹽和金屬元素的空間分布、變化規(guī)律及其內(nèi)在聯(lián)系，評(píng)估其在沉積物?水界面的擴(kuò)散通量并分析其可能的來(lái)源。

2 材料與方法

2.1 研究區(qū)概況

深圳屬于亞熱帶海洋性氣候，年平均氣溫為23℃，年降雨量為1 750 mm。深圳灣是一個(gè)半封閉型淺水海灣，水域面積約為90 km2；灣的東部（灣頂）較淺，西部（灣口）較深，水深一般小于5 m，平均為2.9 m[22-23]。深圳灣潮汐為不規(guī)則半日潮，灣口平均潮差為1.36 m，灣內(nèi)潮流基本屬于西南?東北向往復(fù)流；漲潮最大流速為0.97 m/s，落潮最大流速為0.80 m/s[24]。許多研究顯示，深圳灣水質(zhì)長(zhǎng)期處于劣Ⅳ類海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)[21,25-26]。深圳河是流入深圳灣最大的河流，河長(zhǎng)為37.6 km，流域面積為 312.5 km2，其年徑流量為5.3×108m3[27]（圖1）。深圳河大部分水體中氨氮和總氮濃度超出地表Ⅴ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，其中深圳市中心城區(qū)的生活污水和工業(yè)廢水及河道底泥是水體污染的主要來(lái)源[28]。茅洲河是深圳最大的河流，也是珠三角污染最嚴(yán)重的河流之一，其發(fā)源于深圳市境內(nèi)的羊臺(tái)山北麓，全長(zhǎng)為42.6 km，流域面積為388.2 km2[19-20]。

圖1 研究區(qū)位置及采樣點(diǎn)分布Fig.1 Location of the study area and sampling stations

2.2 樣品采集

2021年9 月在深圳灣和茅洲河兩處紅樹(shù)林濕地開(kāi)展DGT采樣裝置野外投放工作，每個(gè)站點(diǎn)分別放置一個(gè)雙面DGT裝置（圖2）。本文采用新研制的雙面DGT裝置，包含ZrO-AMP-TH DGT和ZrO-Chelex-AgI DGT裝置，分別用于分析沉積物?水界面水體中營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)和有效態(tài)硫（?2價(jià)）與金屬元素空間分布特征、變化規(guī)律及耦合關(guān)系。整個(gè)采樣期間處于大潮低潮期。

圖2 薄膜擴(kuò)散梯度（DGT）技術(shù)裝置示意圖Fig.2 The diagram of diffusive gradients in thin-films devices

DGT裝置在投放前用濕濾紙蓋住濾膜保濕，并放入充滿氮?dú)猓ㄈコ鯕猓┑淖苑獯４?。選擇具有代表性的野外研究站點(diǎn)，將裝有不同擴(kuò)散膜的DGT裝置依次垂直且緩慢插入濕地的沉積物中，保持DGT裝置中擴(kuò)散膜上部2～4 cm浸潤(rùn)上覆水，并記錄當(dāng)時(shí)水溫。放置24 h后取出DGT裝置，標(biāo)記沉積物?水界面位置，充分清洗裝置表面泥土直至完全去除，將洗凈后的DGT裝置放入自封袋中，并加入少量的去離子水保濕，盡快運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室待測(cè)[12]。

2.3 DGT樣品測(cè)量

在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)從已采集樣品的DGT裝置中取出擴(kuò)散膜，并用去離子水沖洗膜表面，然后用陶瓷切刀以2 mm間隔切片。對(duì)于氨氮、硝態(tài)氮和磷及重金屬或過(guò)渡金屬（Cd、Co、Cu、Fe、Mo、Ni、Pb和 Zn）濃度的測(cè)定，分別將其加入10 mL 1.0 mol/L NaCl、0.4 mL 1.0 mol/L NaOH和1.8 mL 1.0 mol/L HNO3提取液，室溫下靜置24 h后，利用微孔板分光光度法（BioTek, 美國(guó)）測(cè)定氨氮、硝態(tài)氮與磷濃度，利用電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）（Agilent 7700 Series, 美國(guó)）測(cè)定金屬元素濃度[29-30]。對(duì)于二維有效態(tài)硫的分析采用光學(xué)密度計(jì)量技術(shù)，將擴(kuò)散膜置于掃描儀上，設(shè)置分辨率為 600 dpi（相當(dāng)于 0.042 3 mm×0.042 3 mm），掃描擴(kuò)散膜的正面，再利用ImageJ軟件將掃描獲得的圖像轉(zhuǎn)成灰度，最后根據(jù)校正曲線轉(zhuǎn)換為有效態(tài)硫積累量。

在樣品測(cè)試時(shí)，空白樣、平行樣和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均被用來(lái)進(jìn)行質(zhì)量控制和質(zhì)量保證。每10～20個(gè)樣品設(shè)置一個(gè)空白樣，每一批樣品都做了平行樣，所有樣品均進(jìn)行3個(gè)重復(fù)測(cè)試以保證測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性，測(cè)試結(jié)果顯示，儀器分析精度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）小于10%。本文采用標(biāo)準(zhǔn)材料Agilent P/N 5183-4682和GBW(E)080435來(lái)確保分析的準(zhǔn)確性和數(shù)據(jù)質(zhì)量。金屬元素的標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)回收率在94.8%～99.8%之間，差異均在 6%以內(nèi)。Cd、Co、Cu、Fe、Mo、Ni、Pb和 Zn 的檢出限分別為 0.05 μg/L、0.03 μg/L、0.08 μg/L、0.82 μg/L、0.06 μg/L、0.06 μg/L、0.09 μg/L 和 0.67 μg/L。氨氮、硝態(tài)氮、磷和硫的檢出限分別為1.11 μg/L、1.01 μg/L、0.93 μg/L 和 1.60 μg/L。

2.4 數(shù)據(jù)處理

2.4.1 二維有效態(tài)硫的灰度校正

測(cè)量有效態(tài)硫濃度時(shí)需進(jìn)行灰度校正，即通過(guò)校正曲線將灰度轉(zhuǎn)換成有效態(tài)硫積累量，公式為

式中，x是膜單位面積的累積量（μg/cm）。

2.4.2 孔隙水的各種參數(shù)濃度（CDGT）

DGT擴(kuò)散膜中各種參數(shù)的積累量M可以根據(jù)提取液濃度計(jì)算[12]：

式中，M是2 mm擴(kuò)散膜片段的積累量（mg）；Ce是提取液濃度（mg/L）；Vg和Ve分別是擴(kuò)散膜和提取液體積（μL）；fe是提取效率（表1）。

表1 各種參數(shù)在水體中的提取率和上覆水中的擴(kuò)散系數(shù)Table 1 Extraction rate in water and diffusion coefficient in overlying water of various parameters

孔隙水的各種參數(shù)濃度（CDGT）可通過(guò)以下公式計(jì)算：

式 中 ， Δg為 擴(kuò) 散 層 厚 度 （0.13 mm）；D是 溶 質(zhì) 在DGT 擴(kuò)散層的擴(kuò)散系數(shù)（cm2/s）；t是放置時(shí)間（24 h）；A是 DGT 開(kāi)口的膜面積（3.6 mm2）[31]。

2.4.3 擴(kuò)散通量的估算

根據(jù)界面附近的濃度梯度、營(yíng)養(yǎng)鹽與金屬元素在沉積物?上覆水界面的擴(kuò)散系數(shù)和表層沉積物孔隙率，可運(yùn)用Fick第一定律來(lái)估算擴(kuò)散通量，公式為

式中，J為沉積物?上覆水界面溶質(zhì)的擴(kuò)散通量（μg/(m2·d)），其中Jw和Js分別表示上覆水和沉積物孔隙水中擴(kuò)散通量； 為界面處溶質(zhì)的濃度梯度（mg/(L·cm)），通過(guò)對(duì)表層沉積物孔隙水或者上覆水中溶質(zhì)濃度與深度（20 mm）的擬合曲線估算獲?。沪諡楸韺映练e物孔隙率，深圳灣和茅洲河取值分別為0.58[32]和0.80[33]；Dw和Ds分別為溶質(zhì)在上覆水和沉積物孔隙水的實(shí)際分子擴(kuò)散系數(shù)（10?6cm2/s），具體參見(jiàn)表1。其中Dw和Ds的關(guān)系可通過(guò)如下公式進(jìn)行估算[34]：

3 結(jié)果與討論

3.1 沉積物?水界面氮、磷和硫垂向賦存特征

圖3 沉積物?水界面上DGT有效態(tài)氮、磷和硫濃度垂向分布Fig.3 Vertical distribution of DGT-labile N, DGT-labile P and DGT-labile S concentrations at sediment-water interface

表2 深圳灣和茅洲河在上覆水和孔隙水中DGT有效態(tài)氮、磷和硫濃度（單位：mg/L）Table 2 The concentrations of DGT-labile N, DGT-labile P and DGT-labile S in overlying water and pore water of Shenzhen Bay and Maozhou River (unit: mg/L)

相比于不同站點(diǎn)上覆水和孔隙水中營(yíng)養(yǎng)鹽濃度的顯著差異，同一站點(diǎn)上覆水與孔隙水中、、P和S2?的濃度也差異明顯。在深圳灣，孔隙水中、和S2?平均濃度與上覆水中濃度差異不明顯，而孔隙水中P平均濃度為上覆水中濃度約3倍，這表明該站點(diǎn)上覆水中P可能更易于存儲(chǔ)在沉積物孔隙水中；從上覆水到沉積物?水界面，和S2?的濃度逐漸增大；相反，在沉積物中，隨著深度的增加，和S2?的濃度逐漸減小直至近似穩(wěn)定狀態(tài)。在茅洲河，孔隙水中、P和S2?的平均濃度均高于上覆水，這表明該地區(qū)上覆水中、P和S2?更易于儲(chǔ)存在沉積物孔隙水中。從上覆水到沉積物?水界面，和的濃度逐漸增大；相反，在沉積物中，隨著深度的增加，二者濃度逐漸減小直至近似穩(wěn)定狀態(tài)；然而，從上覆水到沉積物中，隨著深度的增加，P和S2?的濃度顯著增大。對(duì)于茅洲河中P和S2?分布的明顯特征可能是歷史沉積的結(jié)果，也可能與該地區(qū)的巖性以及生物擾動(dòng)相關(guān)，該地區(qū)沉積物對(duì)于營(yíng)養(yǎng)鹽主要是起到匯的作用。

3.2 沉積物?水界面金屬元素賦存特征

圖4顯示，深圳灣和茅洲河在沉積物?水界面上重金屬或過(guò)渡金屬 Cd、Co、Cu、Fe、Mo、Ni、Pb和 Zn濃度垂向分布情況，具體值見(jiàn)表3。茅洲河和深圳灣上覆水中Cd相差并不大，茅洲河上覆水中Co、Cu、Fe和Ni平均濃度要高于深圳灣中相應(yīng)的值，最高能達(dá)6.36倍，而深圳灣上覆水中Mo、Pb和Zn平均濃度高于茅洲河中相應(yīng)的值。在沉積物孔隙水中，除了孔隙水中 Mo，茅洲河孔隙水中 Cd、Co、Cu、Fe、Ni、Pb和Zn平均濃度均高于深圳灣中對(duì)應(yīng)的值，最高能達(dá)52.36倍?？傮w而言，除Mo外，其他重金屬濃度都呈現(xiàn)出在深圳灣變化范圍較小，而在茅洲河變化范圍較大的賦存特征。相比于孔隙水中金屬元素濃度差異，上覆水中金屬元素濃度差別并不明顯。

圖4 沉積物?水界面上DGT有效態(tài)金屬元素濃度垂向分布Fig.4 Vertical distribution of DGT-labile metal elements concentration across the sediment-water interface

表3 深圳灣和茅洲河在上覆水和孔隙水中DGT有效態(tài)金屬元素濃度Ta ble 3 The concentrations of DGT-labile metal elements in overlying water and pore water of Shenzhen Bay and Maozhou River

相比于不同站點(diǎn)上覆水和孔隙水中金屬元素濃度的明顯差異，同一站點(diǎn)上覆水與孔隙水中金屬元素濃度也存在不同，主要體現(xiàn)在孔隙水中部分金屬元素濃度遠(yuǎn)高于上覆水中相應(yīng)濃度。在深圳灣，除了Cu和Fe，沉積物孔隙水中金屬元素平均濃度與上覆水中相應(yīng)濃度總體差別不明顯。從上覆水到沉積物?水界面，Co和Pb濃度明顯逐漸增大；而Mo、Ni和Zn濃度明顯逐漸減小。在沉積物孔隙水中，隨著深度的增加，Mo、Ni和Zn濃度逐漸增加，這表明上覆水中Fe、Mo、Ni和Zn更易于儲(chǔ)存在沉積物孔隙水中。在茅洲河，沉積物孔隙水中 Cd、Co、Cu、Fe、Ni、Pb和Zn平均濃度高于上覆水，而上覆水中Mo平均濃度高于孔隙水。從上覆水到沉積物?水界面，Co、Fe和Ni濃度明顯逐漸增大，而Cd和Pb濃度明顯逐漸減小；在沉積物中，隨著深度的增加，Cd、Co、Cu、Ni、Pb和Zn濃度逐漸增加，而Mo濃度隨著深度增加達(dá)到近似穩(wěn)定狀態(tài)。除Mo外，其他重金屬均易于儲(chǔ)存在沉積物孔隙水中。

3.3 營(yíng)養(yǎng)鹽和金屬元素時(shí)空分布影響因素

已有研究表明，F(xiàn)e-P-S三者的耦合對(duì)于孔隙水中各參數(shù)的濃度變化十分重要[17]。圖5顯示了深圳灣和茅洲河DGT有效態(tài)鐵、硫、磷和鉬濃度的線性相關(guān)性。圖5a和圖5b顯示，深圳灣和茅洲河水體中有效態(tài)鐵和磷的濃度呈顯著正相關(guān)性，這表明磷的鈍化和再活化過(guò)程受控于鐵氧化還原循環(huán)，即在沉積物?水界面上部的氧化條件下，磷易被活性鐵氧化物吸附鈍化，導(dǎo)致有效態(tài)鐵和磷濃度均較低；而在沉積物?水界面下部的還原條件下，隨著鐵氧化物還原的發(fā)生，生成的Fe2+喪失了對(duì)磷的吸附能力，導(dǎo)致磷被解吸再活化，從而使得有效態(tài)鐵和磷濃度均升高（圖3，圖4）。圖5c表明，深圳灣水體中有效態(tài)鐵和硫濃度呈顯著正相關(guān)性。圖5e和圖5f顯示，深圳灣和茅洲河水體中有效態(tài)磷和硫濃度呈顯著正相關(guān)性，這表明磷的鈍化和再活化過(guò)程也受控于硫的氧化還原過(guò)程。這一耦合過(guò)程已被許多研究證實(shí)[11,17]。深圳灣和茅洲河孔隙水中鹽度分別為28.72和0.59，這表明鹽度對(duì)于Fe-P-S三者的耦合過(guò)程影響并不明顯。

圖4和表3均顯示，過(guò)渡金屬M(fèi)o與其他重金屬在深圳灣和茅洲河的分布規(guī)律存在明顯差異，體現(xiàn)在深圳灣水體中Mo濃度遠(yuǎn)高于茅洲河。圖5g和圖5h顯示，深圳灣和茅洲河水體中有效態(tài)鉬和硫濃度呈負(fù)相關(guān)性，特別是茅洲河。由于Mo的可利用性易被硫化物溶液所限制，導(dǎo)致Mo和有效態(tài)硫濃度的垂直分布呈現(xiàn)相反特征[18]，這解釋了深圳灣水體中有效態(tài)硫濃度遠(yuǎn)低于茅洲河的現(xiàn)象。研究顯示潮間帶富氧沉積物可作為Mo的匯，而潮下帶缺氧沉積物可作為Mo的源[18]，這表明不同海岸帶取樣位置對(duì)于Mo濃度也存在著很重要的影響。

圖5 深圳灣和茅洲河DGT有效態(tài)鐵、硫、磷和鉬的線性相關(guān)性Fig.5 Linear correlations among DGT-labile Fe, DGT-labile S, DGT-labile P and DGT-labile Mo in Shenzhen Bay and Maozhou River

3.4 DGT有效態(tài)硫的空間分布特征

圖6顯示了二維DGT 有效態(tài)硫的空間分布情況，從圖中得出兩個(gè)站點(diǎn)有效態(tài)硫空間分布差別明顯。整體而言，茅洲河有效態(tài)硫濃度遠(yuǎn)高于深圳灣，特別是沉積物孔隙水中有效態(tài)硫濃度。從垂向上看，在深圳灣，?2～0 cm和?11 cm深度附近出現(xiàn)了局部濃度略高現(xiàn)象，最高達(dá)到0.29 mg/L。在茅洲河，上覆水有效態(tài)硫濃度和深圳灣差別不大，但沉積物孔隙水中有效態(tài)硫的濃度隨著深度增加而顯著增加，大概在?9.6 cm處附近達(dá)到最大濃度值為1.07 mg/L，而在?6～?3 cm和?2～0 cm 處出現(xiàn)了局部低濃度區(qū)域現(xiàn)象，這是由于生物擾動(dòng)使得該區(qū)域和上覆水相連通，進(jìn)而造成該區(qū)域的有效態(tài)硫濃度與其上覆水濃度相當(dāng)。

圖6 深圳灣和茅洲河DGT有效態(tài)硫的二維空間分布Fig.6 2D distributions of the DGT-labile S in Shenzhen Bay and Maozhou River

圖6顯示，有效態(tài)硫濃度在沉積物?水界面發(fā)生了明顯的遷移擴(kuò)散等作用。從深圳灣來(lái)看，雖然整個(gè)區(qū)域有效態(tài)硫濃度較低，但是沉積物?水界面附近存在著較高濃度區(qū)域；從茅洲河來(lái)看，沉積物孔隙水中有效態(tài)硫濃度遠(yuǎn)高于上覆水中濃度，沉積物?水界面附近有效態(tài)硫濃度變化比較強(qiáng)烈，這表明有效態(tài)硫更易于富集在該地區(qū)沉積物中，而沉積物孔隙水中低濃度區(qū)域說(shuō)明了生物擾動(dòng)對(duì)于沉積物有效態(tài)硫的富集可能起到了積極的促進(jìn)作用。

3.5 沉積物?水界面金屬元素和營(yíng)養(yǎng)鹽的擴(kuò)散通量

圖7所示為深圳灣和茅洲河水體中營(yíng)養(yǎng)鹽和金屬元素（以陽(yáng)離子形式存在的金屬）在沉積物?水界面上的擴(kuò)散通量。本文以沉積物?水界面上下2 cm處的各種參數(shù)濃度來(lái)擬合其濃度梯度，結(jié)果為正值表示沉積物內(nèi)源溶質(zhì)向上覆水釋放。對(duì)于營(yíng)養(yǎng)鹽而言，圖7a顯示深圳灣水體中各種參數(shù)的擴(kuò)散通量為正值而茅洲河為負(fù)值，深圳灣、、P和S2?的擴(kuò)散通量為3.8×10?6～2 272×10?6μg/(cm2·d)，茅洲河的擴(kuò)散通量為?1.6×10?3～?1.0×10?3μg/(cm2·d)，這表明深圳灣不同種營(yíng)養(yǎng)鹽在沉積物?水界面上從沉積物向上覆水釋放的差別明顯，而茅洲河不同種營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)更易于通過(guò)沉積物?水界面儲(chǔ)存在沉積物孔隙水中，從而使該地區(qū)沉積物孔隙水中營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)超標(biāo)。

圖7 深圳灣和茅洲河營(yíng)養(yǎng)鹽（a）和金屬元素（b）在沉積物?水界面擴(kuò)散通量Fig.7 Diffusion fluxes of nutrients (a) and metal elements (b)at sediment-water interface in Shenzhen Bay and Maozhou River

圖7b顯示了8種金屬元素在深圳灣和茅洲河沉積物?水界面上的擴(kuò)散通量，各種金屬元素的擴(kuò)散通量差別明顯。深圳灣水體中各種金屬元素的擴(kuò)散通量為?267×10?3～6.5×10?3μg/(cm2·d)，茅洲河的擴(kuò)散通量 為 ?6.1×10?2～ 6.9×10?2μg/(cm2·d)。 對(duì) 于 Mo 和 Cd，其在深圳灣與茅洲河沉積物?水界面上擴(kuò)散通量的絕對(duì)值分別為最大和最小，這與它們的濃度大小相一致。這說(shuō)明各種參數(shù)的擴(kuò)散通量與該參數(shù)的濃度值相關(guān)。相比于氮和硫，更多研究集中于評(píng)估沉積物?水界面處磷和金屬元素的擴(kuò)散通量，表4顯示不同地點(diǎn)在沉積物?水界面處磷和8種金屬元素的擴(kuò)散通量，本研究估計(jì)值基本處于已有研究結(jié)果的范圍之內(nèi)，其中的差異可能是由于不同采樣時(shí)間和不同研究區(qū)域的結(jié)果。

表4 不同地點(diǎn)沉積物?水界面處磷和金屬元素的擴(kuò)散通量（單位：10?3 μg/(cm2·d)）Table 4 Diffusion fluxes of phosphorus and metal elements at sediment-water interface in different sites (unit: 10?3 μg/(cm2·d))

3.6 營(yíng)養(yǎng)鹽和金屬元素來(lái)源分析

水體中營(yíng)養(yǎng)鹽和金屬元素的污染程度與其來(lái)源關(guān)系密切[31,41]。本文利用主成分分析法（PCA）分析深圳灣和茅洲河各種參數(shù)的來(lái)源相關(guān)性，得出深圳灣和茅洲河各種參數(shù)的KMO（Kaiser-Meyer-Olkin）檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量分別為0.549和0.822，這表明茅洲河水體中各種參數(shù)的相關(guān)性更強(qiáng)。圖8所示為深圳灣和茅洲河水體中12種參數(shù)的PCA空間分布情況，其中深圳灣水體中12種參數(shù)4個(gè)主要成分PC1、PC2、PC3和PC4分 別 與+S2?+Co、+P+S2?+Fe+Pb、Mo+Ni+Zn 和Cd+Cu相關(guān)。茅洲河水體中12種參數(shù)3個(gè)主要成分PC1、PC2和 PC3分 別 與+Fe、P+S2?+Cd+Co+Cu+Ni+Pb+Zn和+Mo相關(guān)。圖3和圖4顯示，茅洲河水體中 P、S2?、Cd、Co、Cu、Ni、Pb和 Zn濃度均存在從上覆水到沉積物孔隙水逐漸增加的趨勢(shì)，其與圖8b結(jié)果相一致，說(shuō)明茅洲河水體中8種參數(shù)可能存在相似的主要來(lái)源。圖8顯示，深圳灣水體中營(yíng)養(yǎng)鹽和金屬元素等污染物來(lái)源多于茅洲河；深圳灣水體中營(yíng)養(yǎng)鹽和金屬元素等污染物來(lái)源可能包括了珠江和深圳河等地表徑流以及地下水等方式輸入；茅洲河水體中污染物來(lái)源相對(duì)單一，主要為茅洲河上游輸入。

圖8 深圳灣（a）和茅洲河（b）沉積物?水界面上各種參數(shù) PCA 圖Fig.8 PCA of chemical parameters across the sediment-water interface in Shenzhen Bay (a) and Maozhou River (b)

雖然茅洲河水體中營(yíng)養(yǎng)鹽和金屬元素等污染物來(lái)源比深圳灣少，但是研究顯示，茅洲河沉積物孔隙水的污染程度高于深圳灣水體。一方面，兩個(gè)站點(diǎn)所處的位置不同，雖然深圳對(duì)于深圳灣和茅洲河污染治理的力度都很大，但是深圳灣連接著珠江和深圳河，這對(duì)于深圳灣污染水體能起到一定的稀釋作用，而茅洲河主要是河流對(duì)其的影響，加上該地區(qū)處于人類活動(dòng)的聚集區(qū)，更易于產(chǎn)生更多污染物并排入其中，從而加重該地區(qū)水體的污染程度。

另一方面，兩地區(qū)的沉積物巖性等不同，深圳灣的沿海周邊主要由填海造陸形成，與茅洲河的巖性可能存在著不同。已有研究表明，生物擾動(dòng)影響著沉積物中重金屬的遷移轉(zhuǎn)化作用[42]。從圖6得出茅洲河沉積物中存在著生物擾動(dòng)的影響，而生物擾動(dòng)可能使該地區(qū)沉積物更能夠富集營(yíng)養(yǎng)鹽和重金屬。

4 結(jié)論

本研究利用DGT技術(shù)獲取茅洲河和深圳灣濕地淺層沉積物孔隙水中營(yíng)養(yǎng)鹽（、、P和S2?）和重金屬或過(guò)渡金屬（Cd、Co、Cu、Fe、Mo、Ni、Pb和 Zn）濃度的垂向賦存特征，對(duì)比了兩地區(qū)水體的污染程度，并分析了各種參數(shù)在沉積物?水界面上擴(kuò)散通量、影響因素及其來(lái)源，主要結(jié)論如下：

（2）深圳灣和茅洲河沉積物?水界面水體中磷的鈍化和再活化過(guò)程受控于鐵和硫的氧化還原循環(huán)，鹽度對(duì)于Fe-P-S三者的耦合過(guò)程影響并不明顯。過(guò)渡金屬M(fèi)o的可利用性易于被硫化物溶液所限制，導(dǎo)致Mo和有效態(tài)硫濃度成負(fù)相關(guān)性。

（3）深圳灣在12種參數(shù)的擴(kuò)散通量范圍為?267×10?3～6.5×10?3μg/(cm2·d)，而在茅洲河的擴(kuò)散通量范圍為?6.1×10?2～6.9×10?2μg/(cm2·d)。茅洲河沉積物孔隙水中有效態(tài)硫濃度遠(yuǎn)高于其在上覆水中和深圳灣水體中濃度。茅洲河沉積物更能夠富集營(yíng)養(yǎng)鹽和重金屬，生物擾動(dòng)對(duì)其起到了一定的促進(jìn)作用。

（4）茅洲河沉積物孔隙水的污染程度高于深圳灣水體，但深圳灣水體中營(yíng)養(yǎng)鹽和金屬元素等污染物來(lái)源多于茅洲河。深圳灣水體中12種參數(shù)的4個(gè)主要成分PC1、PC2、PC3和PC4分別與+S2?+Co、+P+S2?+Fe+Pb、Mo+Ni+Zn 和 Cd+Cu 相關(guān)。 茅 洲 河 水體中12種參數(shù)的3個(gè)主要成分PC1、PC2和PC3分別 與+Fe、P+S2?+Cd+Co+Cu+Ni+Pb+Zn和+Mo相關(guān)。