吳良喜，雷陽，鄒笑雨，代志希，劉玉飛，張凱，何敏

(1.貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院材料與化工系，貴陽 550025； 2.貴州省材料創(chuàng)新基地，貴陽 550014)

高密度聚乙烯(PE-HD)作為熱塑性樹脂，具有良好的耐熱性、耐寒性和化學(xué)穩(wěn)定性，較高的剛性等物理化學(xué)性質(zhì)，在通信、建筑、管材、電線電纜、薄膜等[1–2]方面被廣泛運(yùn)用。但PE-HD 的韌性不夠高、硬度小、耐環(huán)境應(yīng)力開裂性差等缺點(diǎn)會影響其發(fā)展前景，對PE-HD 進(jìn)行改性刻不容緩，其中運(yùn)用無機(jī)填料進(jìn)行填充改性具有成本低、效果好等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛研究[3–5]。磷石膏(PG)具有耐高溫、耐化學(xué)腐蝕、強(qiáng)度高、韌性好等優(yōu)點(diǎn)，其主要成分是二水硫酸鈣[6–7]，可替代碳酸鈣填充PE-HD，提高PE-HD 的結(jié)晶性能。赤泥(RM)因其主要成分有氧化鋁、氧化鈣、氧化硅等物質(zhì)，可以作為增強(qiáng)聚合物結(jié)晶改性助劑[8–9]。

目前對于RM 和PG 改性PE-HD 的研究取得了一定的進(jìn)展[10–12]，這些研究雖然取得了很好的效果，但都是單獨(dú)使用RM 或者PG 填充到PE-HD 中，并沒有提到RM 和PG 復(fù)配使用到PE-HD 中，對其復(fù)合材料性能缺乏系統(tǒng)的研究，而且RM 和PG 的腐蝕性問題并未得到解決，不僅對復(fù)合材料的性能產(chǎn)生影響，還會腐蝕加工設(shè)備，課題組前期實(shí)驗(yàn)中，將RM 和PG 二元協(xié)同處理，解決了各自的腐蝕性，粉體呈中性。因此，筆者采用課題組前期自制二元協(xié)同粉體作為填充材料，系統(tǒng)研究了粉體粒徑和填充量對復(fù)合材料性能的影響，為RM 和PG 作為二元協(xié)同粉體在PE-HD 中的應(yīng)用提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 主要原材料

PE-HD：100N，四川石化公司；

PG：貴州甕福(集團(tuán))有限責(zé)任公司；

RM：貴州華錦鋁業(yè)股份有限公司；

RM/PG 二元協(xié)同粉體：自制。

1．2 主要設(shè)備及儀器

高速混合機(jī)：SHR-25A 型，張家港云帆機(jī)械有限公司；

雙螺桿擠出機(jī)：GTE35 型，科倍隆科亞(南京)機(jī)械有限公司；

注塑機(jī)：130SE Ⅱ型，東華機(jī)械集團(tuán)有限公司；

微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)：CMT6104 型，美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司；

制樣機(jī)：QYJ1251 型，美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司；

擺錘式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī)：ZBC8400-B 型，美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司；

熱失重(TG)分析儀：Q50 型，美國杜邦公司；

離子濺射儀：GVC-2000 型，北京格微科技有限公司；

場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)：Quanta FEG 250 型，美國FEG 公司；

熱變形-維卡軟化點(diǎn)測試儀：RRHDV4 型，英國RAY-RAN 公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：Q10 型，美國杜邦公司。

1．3 試樣制備

RM/PG 顆粒的制備：將實(shí)驗(yàn)室共混制備的RM/PG 的質(zhì)量比為4 ∶6 的二元協(xié)同粉體倒入流動床氣流粉碎機(jī)，按20，60，110 Hz 頻率進(jìn)行粉碎，經(jīng)過篩分后其粒徑分別為27，11，6.5 μm，將篩分好的RM/PG 粉體放在真空干燥箱中200℃，干燥24 h，從而制備出不同粒徑的RM/PG 二元協(xié)同粉體。

PE-HD/RM/PG 復(fù)合材料的制備：將處理好不同粒徑的RM/PG 二元協(xié)同粉體與PE-HD 按一定的比例混合均勻，采用雙螺桿擠出機(jī)熔融共混造粒，擠出機(jī)從加料區(qū)到機(jī)頭溫度分別為200，210，220，210，200，200℃，螺桿轉(zhuǎn)速為250 r/min，加料器轉(zhuǎn)速為30 r/min，機(jī)頭溫度為210℃，切粒機(jī)轉(zhuǎn)速為40 r/min，PE-HD/RM/PG 復(fù)合母粒放在干燥箱中干燥12 h 備用。最后將制備好的母粒放入注塑機(jī)中制備PE-HD/RM/PG 復(fù)合材料樣條，其注塑溫度分別為210，210，200，200℃，注塑壓力為60～70 MPa。最后，將復(fù)合材料樣條在室溫下放置48 h 后，進(jìn)行相關(guān)性能測試。

表1 PE-HD/RM/PG 復(fù)合材料配方

1．4 性能測試與表征

(1)微觀結(jié)構(gòu)表征。

將PE-HD/RM/PG 復(fù)合材料試樣放置于液氮中冷卻4 h，取出試樣迅速沖斷。斷口表面噴金并用SEM 觀察，加速電壓為25 kV。

(2) DSC 分析。

每組分別取樣品5～10 mg，氮?dú)鈿夥?，?0℃/min 升溫到180℃，保溫5 min 后以10℃/min 降到50℃，得到結(jié)晶曲線，然后以10℃/min 升溫到180℃，得到熔融曲線。

(3) TG 分析。

取6～10 mg 樣品，在氮?dú)夥諊拢墒覝匾?0℃/min 的速率升溫至600℃。

(4)熱變形溫度(HDT)。

升溫速率為120℃/h，彎曲應(yīng)力為0.45 MPa，樣條平放放置，樣條尺寸為80 mm×10 mm×4 mm，間距64 mm。

(5)力學(xué)性能測試。

拉伸性能按GB/T 1040.2–2006 測試，測試速率為50 mm/min；

彎曲強(qiáng)度按GB/T 9341–2008 測試，位移控制速度為2 mm/min；

沖擊性能按GB/T 8809–2015 測試，缺口底部增徑為(0.25±0.05) mm，擺錘沖擊能為2.75 J，缺口距沖擊刃的距離為(22±0.2) mm。

2 結(jié)果與討論

2．1 SEM 分析

圖1 為不同RM/PG 粒徑的PE-HD/RM/PG 復(fù)合材料沖擊斷面的SEM 照片。由圖1b，圖1c 可見，RM/PG 二元協(xié)同粉體的粒徑較大時，復(fù)合材料的斷面處出現(xiàn)大量的RM/PG 二元協(xié)同粉體，并在復(fù)合材料的斷面周圍造成缺陷，使RM/PG 二元協(xié)同粉體難以與PE-HD 樹脂很好相容；圖1a 中RM/PG二元協(xié)同粉體的粒徑減小為6.5 μm 時，復(fù)合材料斷面處RM/PG 二元協(xié)同粉體顆粒明顯減少，粉體幾乎沒有浮在斷面處，RM/PG 二元協(xié)同粉體被包覆在PE-HD 樹脂中，分散均勻，說明粒徑較小的RM/PG二元協(xié)同粉體在PE-HD 基體分散和相容更好[13]。

圖1 不同RM/PG 粒徑的PE-HD/RM/PG 復(fù)合材料SEM 照片

圖2 為不同RM/PG 含量的PE-HD/RM/PG 復(fù)合材料的SEM 照片。由圖2a 可見，純PE-HD 的樹脂連續(xù)強(qiáng)且斷面平整；由圖2b，圖2c 可見，RM/PG二元協(xié)同粉體在PE-HD 基體的分布都比較均勻，RM/PG 二元協(xié)同粉體能夠很好被包覆在PE-HD 樹脂中，粉體在PE-HD 樹脂中具有較好的分散性和相容性；隨著RM/PG 二元協(xié)同粉體填充量的增多，復(fù)合材料斷面處浮現(xiàn)的粉體也越來越多，由圖2d，圖2e 可見，隨著RM/PG 二元協(xié)同粉體填充量的增多，RM/PG 二元協(xié)同粉體在復(fù)合材料出現(xiàn)了團(tuán)聚現(xiàn)象，當(dāng)粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時，RM/PG 二元協(xié)同粉體在復(fù)合材料中出現(xiàn)了較多的團(tuán)聚現(xiàn)象，嚴(yán)重地破環(huán)了PE-HD 樹脂的連續(xù)性，在復(fù)合材料表面產(chǎn)生較多的缺陷，降低了RM/PG 二元協(xié)同粉體在PE-HD 樹脂中分散性和相容性。

圖2 不同RM/PG 填充量的PE-HD/RM/PG 復(fù)合材料的SEM 照片

2．2 DSC 的分析

圖3 分別是不同粒徑PE-HD/RM/PG 復(fù)合材料的結(jié)晶、熔融曲線，表2 為不同RM/PG 粒徑的PEHD/RM/PG 復(fù)合材料的數(shù)據(jù)。結(jié)合圖3 和表2 的1#，2#，3#參數(shù)可知，RM/PG 二元協(xié)同粉體粒徑越大，結(jié)晶溫度的提高幅度越小，說明RM/PG 二元協(xié)同粉體的粒徑越大，越不利于促進(jìn)PE-HD 的結(jié)晶，這是因?yàn)殡S著RM/PG 二元協(xié)同粉體粒徑的增大，會導(dǎo)致RM/PG 二元協(xié)同粉體顆粒在PE-HD 中的團(tuán)聚，減弱了成核效應(yīng)，并且RM/PG 二元協(xié)同粉體顆粒過大會嚴(yán)重限制PE-HD 分子鏈的規(guī)整排列[14]，從而影響PE-HD 晶體的生長，致使復(fù)合材料的結(jié)晶度減小。

圖3 不同RM/PG 粒徑PE-HD/RM/PG 復(fù)合材料的結(jié)晶、熔融曲線

表2 不同RM/PG 粒徑PE-HD/RM/PG 復(fù)合材料的結(jié)晶、熔融參數(shù)

圖4 是不同RM/PG 填充量的PE-HD/RM/PG 復(fù)合材料的結(jié)晶、熔融曲線。

由表2 可知，純PE-HD 的結(jié)晶度為63.47%，由圖4 可知，填充RM/PG 二元協(xié)同粉體的PE-HD/RM/PG 復(fù)合材料的熔點(diǎn)均比純PE-HD 的熔點(diǎn)高，且隨著RM/PG 二元協(xié)同粉體填充量的增多，PEHD/RM/PG 復(fù)合材料的結(jié)晶度也會隨之增大。當(dāng)RM/PG 二元協(xié)同粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時，其結(jié)晶度為71.37%，說明RM/PG 二元協(xié)同粉體對PE-HD有異相成核作用，能在很大程度上提高復(fù)合材料的結(jié)晶速率和結(jié)晶度。復(fù)合材料的力學(xué)性能在一定程度上受其結(jié)晶度的影響，通常復(fù)合材料的結(jié)晶度越高，復(fù)合材料的強(qiáng)度會隨之增大而韌性降低。RM/PG 二元協(xié)同粉體的填充能使復(fù)合材料具有較高的強(qiáng)度和較低的韌性，這與復(fù)合材料力學(xué)測試結(jié)果相一致[15]。

2．3 TG 表征

圖5 為添加不同RM/PG 粒徑的PE-HD/RM/PG 復(fù)合材料的TG，DTG 曲線。表3 為PE-HD/RM/PG 復(fù)合材料的熱分解參數(shù)。

圖5 不同RM/PG 粒徑PE-HD/RM/PG 復(fù)合材料的TG，DTG 曲線

表3 不同RM/PG 粒徑PE-HD/RM/PG 復(fù)合材料的熱分解參數(shù)

由表3 可知，不同RM/PG 粒徑的PE-HD/RM/PG 復(fù)合材料的1#，2#，3#的初始分解溫度(T0)分別為456.7，462.3，459.7℃，其最大分解溫度分別為478.5，478.0，478.3℃，對應(yīng)TG 曲線，復(fù)合材料的最大失重速率為22%～25%，殘?zhí)柯蕿?0%～32%，且6.5 μm 的PE-HD/RM/PG 復(fù)合材料的分解溫度相對于27 μm 的PE-HD/RM/PG 復(fù)合材料高0.2℃，主要是小粒徑的RM/PG 二元協(xié)同粉體能較好地包覆在PE-HD 樹脂中，在PE-HD 樹脂中具有更好的相容性和分散性，對PE-HD 基體樹脂的連續(xù)性影響較小。說明小粒徑PE-HD/RM/PG 復(fù)合材料擁有更好的熱穩(wěn)定性，小粒徑RM/PG 二元協(xié)同粉體的加入在一定程度上提高了復(fù)合材料的熱分解溫度。

圖6 為不同RM/PG 含量的PE-HD/RM/PG 復(fù)合材料的TG，DTG 曲線。

圖6 不同RM/PG 含量PE-HD/RM/PG 復(fù)合材料的TG，DTG 曲線

純PE-HD 的T0為462.3°C，最大分解溫度為482.1℃；不同RM/PG 填充量的5#，6#，1#，7#的T0分別為457.0，457.9，456.7，456.8℃，最大分解溫度分別為476.6，477.8，478.5，479.4℃；對應(yīng)TG 曲線，復(fù)合材料的最大失重速率為15%～40%，殘?zhí)柯蕿?%～40%。表明，隨著RM/PG 二元協(xié)同粉體填充量的不斷增加，在一定程度上復(fù)合材料的熱分解溫度不斷提高，是因?yàn)樵赑E-HD 基體中加入RM/PG 二元協(xié)同粉體生成了相界面，可以有效減少PE-HD 分子鏈向外部傳輸熱量，并且有效降低了PE-HD 內(nèi)部產(chǎn)生的氣體向外擴(kuò)散的速率。這表明RM/PG 二元協(xié)同能提高復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性，阻礙復(fù)合材料中的熱量傳遞。

2．4 HDT 分析

圖7 為PE-HD/RM/PG 復(fù)合材料的HDT。由圖7 可知，不同粒徑1#，2#，3#的HDT 分別為76.5，74.6，74 ℃。這 表 明PE-HD/RM/PG 復(fù) 合 材 料 的HDT 隨著RM/PG 二元協(xié)同粉體粒徑的減小而增大，當(dāng)粒徑為6.5 μm 時，復(fù)合材料的HDT 最高為76.5℃比粒徑為27 μm 的高，這是因?yàn)镽M/PG 二元協(xié)同粉體粒徑越小，其總表面積越大，RM/PG 二元協(xié)同粉體顆粒與PE-HD 之間的相互作用越強(qiáng)，更大程度地限制了PE-HD 分子鏈的熱運(yùn)動，使PE-HD 分子鏈段運(yùn)動需要更高的能量。因此，粒徑小的RM/PG 二元協(xié)同粉體更能有效地提高PEHD/RM/PG 復(fù)合材料的HDT。

圖7 PE-HD/RM/PG 復(fù)合材料的HDT

由 圖7 可 見，由 于 純PE-HD 的HDT 為54.75 ℃，不 同RM/PG 含 量 的5#，6#，1#，7#試 樣 的HDT 分別為64.3，67.2，76.5，81.65℃，較純PE-HD的HDT 分別提高了17.4%，22.7%，39.7%，49.1%。隨著RM/PG 二元協(xié)同粉體添加量的增加，PE-HD/RM/PG 復(fù)合材料的HDT 隨之增大。這是因?yàn)镽M/PG 二元協(xié)同粉體是無機(jī)粒子，當(dāng)RM/PG 二元協(xié)同粉體填充到PE-HD 基體中會起到約束作用，約束基體中的一些非晶區(qū)大分子的鏈段等單元重排運(yùn)動，使復(fù)合材料的HDT 主要為非晶區(qū)制約變?yōu)榫^(qū)制約[16]，因此RM/PG 二元協(xié)同粉體的填充能提高PE-HD/RM/PG 復(fù)合材料的HDT。

2．5 PE-HD/RM/PG 復(fù)合村料力學(xué)性能

圖8 不同RM/PG 含量的PD-HD/RM/PG 復(fù)合材料拉伸性能、彎曲性能、缺口沖擊強(qiáng)度

圖8 為不同RM/PG 含量的PE-HD/RM/PG 復(fù)合材料拉伸性能、彎曲性能、缺口沖擊性能。由圖8a 的1#，2#，3#試樣可知，當(dāng)RM/PG 二元協(xié)同粉體填充到PE-HD 中時，PE-HD/RM/PG 復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度增大，且不同粒徑RM/PG 二元協(xié)同粉體對PE-HD/RM/PG 復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度影響不大，粒徑為6.5 μm 時，PE-HD/RM/PG 復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度最好為24.37 MPa。由圖8b 的1#，2#，3#試樣可知，當(dāng)RM/PG 二元協(xié)同粉體填充到PE-HD 時，PE-HD/RM/PG 的彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量增大，且PEHD/RM/PG 復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲彈性模量隨著RM/PG 二元協(xié)同粉體的粒徑減小而增大，當(dāng)RM/PG 二元協(xié)同粉體的粒徑為6.5 μm 時，PE-HD/RM/PG 復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量最好，分 別 為24.77 MPa，1 220.23 MPa。由 圖8c 的1#，2#，3#試樣可知，PE-HD/RM/PG 復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度、斷裂伸長率隨著RM/PG 二元協(xié)同粉體的粒徑減小而增大，當(dāng)粒徑為6.5 μm 時，PE-HD/RM/PG 復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度、斷裂伸長率分別為12.8 kJ/m2，21.04%。綜上所述，當(dāng)RM/PG 二元協(xié)同粉體的粒徑為6.5 μm 時，RM/PG/HDPE 復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能較好。

由圖8a 的4#，5#，6#，1#，7#試樣可知，純PE-HD的拉伸強(qiáng)度為22.6 MPa，當(dāng)RM/PG 二元協(xié)同粉體填充到PE-HD 中時，PE-HD/RM/PG 復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度增大，且PE-HD/RM/PG 復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度隨著RM/PG 二元協(xié)同粉體的增加而增大，當(dāng)RM/PG 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時，PE-HD/RM/PG 復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度最好為25.36 MPa，較純PE-HD 增加了12.2%。由圖8b 的4#，5#，6#，1#，7#試樣可知，純PE-HD 的彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量分別為18.95，759.35 MPa，RM/PG 二元協(xié)同粉體填充到PE-HD時，PE-HD/RM/PG 的彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量隨著RM/PG 二元協(xié)同粉體的增加而增大，當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時，其彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量達(dá)到28.06，1 480.56 MPa，較 純PE-HD 分 別 提 高 了48.1%，95%，結(jié)合DSC 數(shù)據(jù)分析，RM/PG 二元協(xié)同粉體的加入對PE-HD 有異相成核效果，因而RM/PG 復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度隨著RM/PG 添加量的增大而逐漸提高。由圖8a、圖8c 可以看出，隨著RM/RM 二元協(xié)同粉體的含量的增加，PE-HD/RM/PG 復(fù)合材料的斷裂伸長率和缺口沖擊強(qiáng)度逐漸降低，因?yàn)镽M/PG 本身屬于剛性粒子，在復(fù)合材料中不能有效地傳遞和松弛界面上的應(yīng)力和分散外界沖擊能，易引發(fā)PE-HD 樹脂產(chǎn)生微開裂，從而導(dǎo)致材料韌性變小[17]，沖擊性能下降。

3 結(jié)論

將不同粒徑的RM/PG 二元協(xié)同粉體與PE-HD熔融共混，得到PE-HD/RM/PG 復(fù)合材料。

(1) RM/PG 二元協(xié)同粉體對PE-HD 有異相成核作用，RM/PG 二元協(xié)同粉體的加入能夠提高PEHD/RM/PG 復(fù)合材料的結(jié)晶速率和結(jié)晶度。

(2) RM/PG 二元協(xié)同粉體能夠提高PE-HD 的HDT，RM/PG 二元協(xié)同粉體在PE-HD 基體中含量增加，復(fù)合材料的HDT 也會隨之提高，但RM/PG二元協(xié)同粉體的粒徑對復(fù)合材料的HDT 影響相差不大；當(dāng)RM/PG 二元協(xié)同粉體的粒徑為6.5 μm，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時，PE-HD/RM/PG 復(fù)合材料的HDT 較好，復(fù)合材料的HDT 較純PE-HD 的提高了49.1%。

(3)不同粒徑RM/PG 二元協(xié)同粉體對PE-HD/RM/PG 復(fù)合材料的力學(xué)性能影響相差不大，但隨著RM/PG 二元協(xié)同粉體填充量的增加，PE-HD/RM/PG 復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量提高，復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度、斷裂伸長率降低。當(dāng)RM/PG 二元協(xié)同粉體的粒徑為6.5 μm，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時，PE-HD/RM/PG 復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能最好，其拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量較純PE-HD 分別提高了12.2%，48.1%和95%。