陳沖，朱永軍，任意 ，王銀龍 ，劉詩 ，李陵洲，雷勇，吳長虹

(1.湖北合聚高分子材料有限公司，湖北荊州 434000； 2.武漢合聚實業(yè)集團有限公司，武漢 430000；3.河南天海合聚新材料有限公司，河南鶴壁 458000)

聚酰胺俗稱尼龍(PA)，因其具有綜合性能優(yōu)異、自潤滑強、耐溶劑等優(yōu)勢，位列五大工程塑料應用之首[1–5]。常見的尼龍有PA6 和PA66，PA6 的化學物理特性與PA66 相似，熔點較低為220～230℃，工藝溫度范圍很寬，耐沖擊性和抗溶解性比PA66 要好，但吸濕性也更強[6–8]。PA6 的飽和吸水率在9%左右，PA66 的飽和吸水率在4%～4.5%左右，吸水前PA6 的拉伸強度和彎曲強度與PA66 的相當；吸水后PA6 的拉伸強度和彎曲強度比PA66 吸水后分別低25%以上和30%以上。

PA6 目前在汽車扎帶料上的應用比較少，主要是因為PA6 的吸水率高，如果在高溫條件下使用或存儲，它里面的水分就會很快蒸發(fā)完，一旦失去應有的水分，性能就會改變，抗拉力就會降低，不能應用于扎帶料。由于發(fā)動機長時間工作，余熱較高，發(fā)動機上或附件高溫區(qū)域溫度大概在140℃左右；此外還需要考慮季節(jié)因素和低溫環(huán)境的影響，因此應用于發(fā)動機周邊的尼龍材料需要考慮高溫工況和低溫條件的影響[9–11]。

尼龍樹脂主要是通過共混改性的方法添加吸水率更低的聚烯烴樹脂、增韌劑、長碳鏈尼龍，或者采用封端的方法降低吸水率，而系統(tǒng)研究降低PA6吸水率的文獻還未見報道。對于常用的管夾料或者扎帶料主要是PA66 樹脂或者PA66/PA6 樹脂。

筆者制備了PA6 管夾料，并從增韌劑含量、成核劑母粒含量、增韌劑種類3 個方面研究了對PA6管夾料性能的影響。

1 實驗部分

1．1 原材料

PA6 樹脂：YH800，中國石油化工股份有限公司巴陵分公司；

成核劑母粒：E5073，北京泰納科新材料科技有限公司；

馬來酸酐接枝乙烯- 辛烯共聚物(POE-g-MAH)：N413，馬來酸酐接枝率0.6%～1.0%，寧波能之光股份有限公司；

POE-g-MAH：N406，馬來酸酐接枝率0.3%，寧波能之光股份有限公司；

N，N'-雙-(3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙?；?己二胺：1098，巴斯夫化工有限公司；

雙(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯：S9228，美國DOVER 公司；

硅酮母粒：GM-5005，中藍晨光化工研究院有限公司；

中高色素炭黑色粉：M717，美國卡博特公司。

1．2 主要設備與儀器

雙螺桿擠出機：SK36 型，南京科亞擠出機械設備有限公司；

注塑機：F2v 90 型，東華機械有限公司；

萬能材料試驗機：CMT4204 型，美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司；

簡支梁沖擊試驗機：ZBC-1251-A 型，美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司；

熔體流動速率(MFR)儀：ZRZ 1452 型，美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司；

換氣老化試驗箱：HD-E701-100L 型，東莞市海達儀器有限公司；

超低溫冷凍存儲箱：DW-HL340 型，東莞市海達儀器有限公司。

1．3 試樣制備

將PA6 于80～100 ℃下 鼓 風 干 燥3～4 h，按照一定的質量比(固定主抗氧劑1098 ∶耐高溫抗氧劑S9228 ∶潤滑劑GM-5005 ∶黑色助劑M717=0.2 ∶0.3 ∶0.5 ∶0.5），增韌劑質量分數為0～8%，成核劑母粒E5073 為0～15%與其它原材料混合均勻后，擠出、造粒，擠出溫度為220～245℃，螺桿轉速為300～400 r/min。所得粒料經80～100℃下鼓風干燥3～4 h，在注塑機上按照220～255℃注塑成標準的力學性能測試樣條和管夾樣件，管夾樣件形態(tài)如圖1 所示。樣條在恒溫恒濕箱中，在23℃、50%的濕度條件下放置24 h 后，按照國家標準測試。

圖1 管夾件形態(tài)

1．4 性能測試

拉伸強度按GB/T 16491–2008 測試，拉伸速率50 mm/min；

彎曲強度及彎曲彈性模量按GB/T 9341–2008測試，測試速率2 mm/min；

缺口沖擊強度(23℃)按GB/T 1451–2005 測試，V 型缺口，缺口深度2 mm；

缺口沖擊強度(–40℃)按GB/T 1451–2005 測試，V 型缺口，缺口深度2 mm，沖擊樣條在–40℃放置4 h；

MFR 按GB/T 3682–2018 測試，溫度為275℃，負荷為5 kg；

平衡吸水率按照GB/T 1034–2008 塑料吸水性測定；

高低溫測試：按照比亞迪汽車線束管夾及扎帶技術條件Q/BYDQ-AF06.4031–2008 標準，管夾樣件在老化試驗箱中140℃老化168 h，自然冷卻放置4 h 后，–40℃低溫放置72 h，觀察有無脫色、斷裂或者粉化現象。

2 結果與討論

2．1 增韌劑含量對PA6 管夾料性能的影響

表1 為不同增韌劑的管夾料配方。圖2 為N413 含量對PA6 管夾料性能的影響。表2 為增韌劑含量對PA6 管夾樣件高低溫試驗的影響。

表1 不同增韌劑的管夾料配方 %

圖2 不同增韌劑含量的PA6 管夾料的性能

表2 增韌劑含量對PA6 管夾樣件高低溫試驗的影響

由圖2 可以看出，隨著增韌劑含量的增加，管夾料的斷裂伸長率和缺口沖擊強度逐漸增加，MFR和平衡吸水率逐漸降低；管夾料的剛性降低，拉伸強度、彎曲強度和彎曲彈性模量降低；當增韌劑的質量分數達到4%時，管夾料出現脆-韌轉變，呈現典型的彈性體增韌現象，可以用彈性體增韌-銀紋剪切帶來解釋[2–3，11–15]，耐低溫增韌劑作為彈性體在PA6 基體中受到沖擊載荷作用時，彈性體作為應力集中點，不僅可以引發(fā)銀紋或者剪切帶，還可以控制其增長，外力作用于基體的能量，可以通過銀紋或剪切帶的形成而耗散掉，彈性體本身并不消耗多少能量，使管夾料的缺口沖擊強度大幅度提高；彈性體以能量耗散的方式及時終止銀紋或者剪切帶，使管夾料不至于發(fā)展成大裂紋而導致材料的破壞。增韌劑質量分數低于4%時，管夾料的低溫缺口沖擊強度較低，產品抵抗低溫沖擊能力較差，產品在低溫表現為容易開裂；增韌劑質量分數超過4%后，缺口沖擊強度和斷裂伸長率提高明顯，低溫缺口沖擊強度較高，剛性下降明顯，拉伸強度、彎曲強度和彎曲彈性模量下降明顯；當增韌劑質量分數達到6%時，管夾料的綜合力學性能最優(yōu)，斷裂伸長率提高了7.89倍，23℃缺口沖擊強度提高了2 倍，–40℃缺口沖擊強度提高了1.4 倍，拉伸強度下降了10.39%，彎曲強度下降了11.67%，彎曲彈性模量下降了11.35%，MFR 降低了30.56%，平衡吸水率降低了38.10%，不但有較高的缺口沖擊強度和低溫缺口沖擊強度，也有較好的剛性，用此材料做的樣件可以有效地抵抗高溫和低溫環(huán)境的破壞能力，此時管夾樣件可以耐高低溫不變形；增韌劑質量分數超過6%后，缺口沖擊強度、低溫缺口沖擊強度和斷裂伸長率迅速提高，而剛性迅速下降，管夾樣件無法抵抗高溫環(huán)境的影響，在高溫下表現為容易變軟。隨著增韌劑含量的提高，增加了增韌劑中的馬來酸酐與PA6 樹脂的端羧基反應的機會，流動性降低，MFR 降低；增韌劑自身吸水性很小，降低了PA6 樹脂中的極性基團與水分的接觸，降低吸水率[10]。

2．2 成核劑母粒含量對PA6 管夾料性能的影響

圖3 為不同成核劑母粒含量的PA6 管夾料的性能。表3 為不同成核劑母粒的PA6 管夾料配方。表4 為成核劑母粒含量對PA6 管夾樣件高低溫試驗的影響。從圖3 可以看出，隨著成核劑母粒含量的增加，管夾料的拉伸強度、彎曲強度、彎曲彈性模量和MFR 逐漸提高，而斷裂伸長率和缺口沖擊強度以及平衡吸水率逐漸降低；當成核劑母粒質量分數小于5%時，管夾料的拉伸強度、彎曲強度、彎曲彈性模量和MFR 提高不多，缺口沖擊強度下降不多，是因為成核劑母粒添加量比較少，成核劑母粒中不僅含有增強增剛功能的大量的成核劑成分、少量的長碳鏈成分和環(huán)氧基團，也含有少量的增韌劑成分；管夾料易發(fā)生輕變形是因為添加的成核劑母粒過少，PA6 管夾料的剛性不足，彎曲彈性模量較低。當成核劑母粒質量分數大于5%時，PA6 管夾料的拉伸強度、彎曲強度、彎曲彈性模量和MFR 迅速提高，主要是因為成核劑母粒中的增強增剛的成分起了作用，提高了PA6 管夾料的強度和剛性，提高PA6 管夾料的潤滑性能和脫模性能，而斷裂伸長率和缺口沖擊強度迅速下降，這是因為管夾料的韌性降低。

圖3 不同成核劑母粒含量的PA6 管夾料的性能

表3 不同成核劑母粒的PA6 管夾料配方 %

表4 成核劑母粒含量對PA6 管夾樣件高低溫試驗的影響

當成核劑母粒質量分數為10%時，PA6 管夾料的拉伸強度、彎曲強度、彎曲彈性模量分別提高了25.45%，51.43%和25%，而23℃和–40℃缺口沖擊強度分別降低了18.18%和33.33%，此時管夾料的強度、剛性和韌性保持均衡，強度和剛性提高比較明顯，在高溫下抵抗變形有比較好的表現，同時又具有一定的韌性和低溫韌性。與此同時，管夾料有比較好的流動性，MFR 較高，有利于加工以及成品注塑加工。管夾料還有較低的平衡吸水率，一是因為成核劑母粒中的長碳鏈尼龍比PA6 樹脂具有更低的吸水率；二是因為成核劑母粒中的環(huán)氧基團，可以與PA6 樹脂中的端羧基反應，降低了PA6 酰胺基團的密度，降低了樹脂與水的接觸；三是因為成核劑母粒中含有增韌劑，以及樹脂中也添加了比樹脂吸水性更低的增韌劑。而成核劑母粒含量繼續(xù)增加后，強度和剛性繼續(xù)增加，韌性繼續(xù)下降，當成核劑母粒質量分數為15%時，管夾料也能滿足要求，但是生產成本增加，已經沒有經濟性，繼續(xù)增加成核劑母粒含量，已經沒有實用價值。

2．3 增韌劑種類對PA6 管夾料性能的影響

表5 為增韌劑種類對PA6 管夾料性能的影響。表6 為增韌劑種類對PA6 管夾樣件高低溫試驗的影響。由表5 可以看出，兩種類型的增韌劑制得的材料常溫條件下力學性能差異不大，只有低溫下有較大區(qū)別，用耐低溫型增韌劑生產的管夾料比普通型增韌劑生產的管夾料具有更好的耐低溫性能。由表6 可以看出，在高低溫試驗中表現得更好。這是因為耐低溫增韌劑具有高的接枝率，低的交聯(lián)度，在PA6 樹脂中可以形成更細小、數量更多的微小的彈性體顆粒，分散在PA6 樹脂中，在溫度下降的過程中，它會產生收縮變形，這時存在足夠多的彈性體，對沖擊能量的吸收反而更好，因此在低溫環(huán)境下具有更好的韌性[11–13]；而普通型增韌劑具有低的接枝率、高的交聯(lián)度，在PA6 樹脂中分散后，可以形成大的、數量不多的彈性體顆粒，在常溫下可以很好地吸收外力產生的沖擊能量，在低溫下由于彈性體顆粒的數量不多，不能更好地抵抗外力作用，因此低溫環(huán)境下吸收沖擊能量較少，低溫沖擊性能較差。由于體系中都添加了質量分數10%的具有增強增剛作用的成核劑母粒和耐高溫抗氧劑，因此都有比較好的高溫表現；兩種增韌劑都有較低的平衡吸水率，這是因為成核劑母粒中的長碳鏈尼龍和增韌劑，以及樹脂中添加了增韌劑，比PA6 樹脂具有更低的吸水率；成核劑母粒中的環(huán)氧基團可以對PA6 樹脂中的端羧基進行封端，降低了樹脂與水的接觸。

表5 增韌劑種類對PA6 管夾料性能的影響

表6 增韌劑種類對PA6 管夾樣件高低溫試驗的影響

3 結論

(1)當成核劑母粒質量分數為10%，耐低溫增韌劑質量分數為6%時，PA6 管夾料具有較好的綜合力學性能，吸水率較低，管夾樣件耐高低溫不易變形。

(2)耐低溫增韌劑具有高的接枝率和較低的交聯(lián)度，在PA6 樹脂中可以形成更細小、數量更多的微小的彈性體顆粒分散在PA6 樹脂中，在溫度下降的過程中，它會產生收縮變形，這時存在足夠多數量的彈性體，對沖擊能量的吸收反而是更好的，能提高PA6 管夾料在低溫時的性能，管夾樣件具有較好的抵抗低溫變形的能力。